Aromaticidad

AROMATICIDAD

Los hidrocarburos se clasifican en dos grandes grupos: alifáticos y aromáticos. Los compuestos aromáticos se caracterizan por poseer una particular estabilidad y porque llevan a cabo las reacciones de substitución con mucha más facilidad que las de adición.

Para que un compuesto se clasifique como aromático (es decir, para que posea aromaticidad) debe cumplir con las siguientes condiciones:

1- deben ser compuestos cíclicos, planos o casi planos.

2- deben contener un número de dobles enlaces conjugados

3- deben tener una inusual energía de resonancia

4- cada átomo en el anillo debe tener orbitales "p" sin hibridizar (por lo general, los átomos del anillo hibridizan sp2 o sp)

5- los orbitales "p" deben estar paralelos entre sí.

6- debe haber un solapamiento tal entre los orbitales "p" como para que se generar una deslocalización total de todos los electrones en los enlaces pi.

7- todos los electrones pi deben estar pareados,

8- deben cumplir con la regla de Hückle. Esta regla establece que el número de electrones pi en un compuesto aromático debe ser igual a (4N+2) , donde N es 0,1,2,3,.....

Usando benceno, C6H6, como ejemplo de compuesto aromático, podemos entender la aplicación de estos criterios para clasificar un compuesto como aromático.

Benceno es un compuesto cíclico, hexagonal, plano, conteniendo tres dobles enlace conjugados. Los carbonos hibridizan sp2 por lo que los orbitales "p" sin hibridizar estan paralelos entre sí.

Esto causa el solapamiento total entre los orbitales "p":

Se genera un "círculo o anillo" de orbitales de enlace pi. La nube que describe la densidad electrónica a lo largo de todo el sistema pi del benceno y que, a su vez, proyecta la resonancia debida a la deslocalización de sus electrones, se puede ilustrar por la siguiente figura:

La alta energía de resonancia se debe a la estabilidad que le confiere la deslocalización de electrones pi a través de todo el anillo. [Energía de resonancia: diferencia en energía entre la molécula actual (el híbrido de resonancía) y la energía predicha para la estructura resonante más estable (la de menor energía)] Dada esta deslocalización de electrones pi, la molécula de benceno se representa como el híbrido de resonancia de estas dos estructuras, llamadas de Kekulé:

Para simplificar, la estructura de benceno se ilustra como sigue

El círculo al centro del anillo representa la deslocalización de los electrones pi.

Queda claro que si el benceno (o cualquier compuesto aromático) sufriera una reacción de adición a un doble enlace, se alteraría el contínuo sistema pi que cubre todo el anillo, afectando así su alta estabilidad. Esto destruye su aromaticidad.

De aquí que el benceno ( y los compuestos aromáticos) prefieran reaccionar por medio de una substitución de sus hidrógenos, situación que no altera la deslocalización de electrones y mantiene la aromaticidad del compuesto:

Por último, benceno cumple con la regla de Hückle porque contiene 6 electrones pi, lo que corresponde a (4N + 2) electrones pi cuando N=1.

El número de electrones pi se puede determinar multiplicando el total de dobles enlaces por dos. Para saber si estos electrones están totalmente pareados, se puede recurrir a la regla del polígono. Esta regla establece que el diagrama energético de orbitales moléculares de sistemas cíclicos regulares y completamente conjugados, tienen la misma forma poligonal que el compuesto.

La figura debe dibujarse como si ésta estuviera parada sobre uno de sus vértices, que representa el orbital molecular de total enlace. La línea que separa la figura en dos partes iguales representa la área de no-enlace. Sobre esta línea están los orbitales de antienlace.
Para benceno, el diagrama energético de orbitales moleculares es

El arreglo electrónico es el siguiente:

Un anuleno es un hidrocarburo monocíclico conjugado con formula general [-CH=CH-]n , y que contiene (4N+2) electrones pi deslocalizados. Benceno se conoce como [6] Anuleno; el número entre corchetes representa el número de carbonos en el anillo.

Anulenos con un número de carbonos mayor de 7 que pudieran ser aromáticos se denominan como compuestos aromáticos no-bencenoides.

Un compuesto anti-aromático es un hidrocarburo conjugado cíclico en el que la deslocalización electrónica genera un aumento en energía. Estos compuestos poseen un total de 4N electrones pi.

Un compuesto cíclico insaturado que no contenga el anillo contínuo de orbitales solapados, se dice que es no-aromático (alifático).

Ejemplos:
1- Ciclopropeno o [3] Anuleno.

Total electrones pi = 2. Diagrama energético:

Compuesto no aromático porque no hay conjugación (hay un sólo doble enlace). además uno de los tres carbonos hibridiza sp 3 .

2- Catión de ciclopropeno:

el carbono con carga (+) cambia a hibridación sp2, lo que genera 3 orbitales "p" paralelos entre sí y capaces de total solapamiento. Aunque el número de electrones pi se queda igual (2), se clasifica como aromático, porque cumple con la regla de Huckle para N=0.

3- Anión de ciclopropeno:
el carbono negativo hibridiza sp2y posee dos electrones. Hay total solapamiento de los 3 orbitales "p", y el número de electrones pi es 4 , lo que responde a 4N, cuando N=1. Por lo tanto, el anión ciclopropenilo es antiaromático. Diagrama energético:

4- Ciclobutadieno:

Este compuesto es un [4] Anuleno que contiene 4 electrones pi. El diagrama energético es el siguiente:

Los electrones no están totalmente pareados, y el número de electrones pi equivale a 4N, cuando N=1. Por lo tanto, ciclobutadieno es un compuesto anti-aromático. Se entiende que todos los orbitales "p" están paralelos entre sí, y forman un anillo contínuo.

5- Ciclopentadieno:

Total electrones pi = 4. Diagrama energético:


Compuesto no-aromático porque la deslocalización de electrones pi no es contínua en todo el anillo. (Uno de los carbonos es sp3) .

6- Catión ciclopentadienilo:

el carbono con carga (+) hibridiza sp2.
Esto permite que hayan cinco orbitales "p" paralelos entre sí y un total solapamiento entre éstos por todo el anillo. Sin embargo, como el total de electrones pi es 4 (4N electrones pi), el compuesto es antiaromático.

7- Anión ciclopentadienilo: el carbono negativo hibridiza sp 2y posee dos electrones en el orbital "p". Los cinco orbitales "p" paralelos entre sí se solapan en un sistema contínuo.

El total de electrones pi es seis y el diagrama energético es el siguiente:


Los seis electrones pi están todos pareados y reponden a la regla de Hückle de 4N+2, cuando N=1. Por lo tanto, este anión es aromatico.

8-[18] Anuleno :

compuesto aromático no bencenoide. Contiene 9 dobles enlaces conjugados y un total de 18 electrones pi (4N+ 2, cuando N=4).

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