Los seis primeros Loire 46 construidos y que llevaban las matrículas militares desde N-88 a N-093 fueron enviados a Villacoublay. Una vez allí fueron desmontadas las cuatro ametralladoras MAC de 7,5 mm y enviados a Toulouse/Francazal y desde allí a El Prat de Llobregat entre el 5 y el 7 de septiembre de 1936. Inicialmente solo llegaron 5 a El Prat, porque uno de ellos se averió al aterrizar en Francazal y tuvo que quedarse allí unos días para ser reparado, tras lo cual fue enviado a España.

Los 5 Loire, que acababan de llegar, son enviados rápidamente a Madrid, donde se desarrollaban los combates más violentos. En Madrid son repartidos entre la Escuadra España, la 2ª Escuadrilla Lafayette y el grupo 11 español, pero antes son armados con Vickers de 7,7 mm, las únicas de las que disponían la aviación republicana.

En la foto de la derecha, el capitán Victor Véniel posando delante del Loire nº6 de serie. El avión acaba de llegar, porque no tiene aún los colores republicanos, pero las escarapelas y el timón han sido cubiertos de rojo.

Los primeros encuentros tuvieron lugar a mediados de septiembre, pero el primer combate serio no aconteció hasta el 21 de septiembre sobre Toledo, pero acabó sin ninguna pérdida. El Loire 46 nº 6 de serie que llevaba la matrícula francesa N-093 acabó en la Escuadra España, donde se convirtió en el avión personal de Abel Guidez y Victor Véniel. El nº 6 fue destruido, junto a otros aviones, durante un bombardeo  ocurrido a finales de octubre por parte de Ju.52 nacionalistas.

El 26 de septiembre en Getafe, el piloto Andrés García Lacalle sufre un accidente: al despegar, el motor de su Loire sufre una avería y se estrella. El avión acabó destrozado, pero el piloto salió tan solo con algunos rasguños. Más tarde, mientras que volaba a baja altura para escapar de los cazas nacionalistas, es tocado por disparos de soldados y debe aterrizar, lo que consigue hacer dentro de sus propias líneas,  pero el avión es destrozado por la artillería nacionalista.

El 16 de octubre los cazas republicanos atacan las fuerzas terrestres nacionalistas que están a punto de ocupar Mocejón, cerca de Madrid. Los Fiat CR.32 aparecen y se establece un feroz combate en el cual es derribado un Loire 46 por García Morato. Es el último combate en el que participan en los frentes de Madrid y Toledo. Los dos Loire supervivientes son enviados al sur para reforzar los Nieuport 52 y Dewoitine D-371/D-372. Estos dos aviones no duraron mucho, uno fue derribado en su primer combate y el segundo se dañó gravemente durante un aterrizaje algunos dias más tarde. Así se acaba la breve y trágica historia de los Loire 46 en España.

Los Loire 46 llegaron a España con todas las marcas y códigos franceses. Una vez a El Prat recibieron una banda roja en el fuselaje, pero no sobre las alas, se limitaron a cubrir las escarapelas francesas de color rojo. Permanecieron las matrículas francesas de origen y la parte móvil de la deriva fue recubierto por entero de rojo. Por testigos presenciales, los dos aviones que fueron enviados a Andalucía recibieron las bandas rojas en las alas y los colores de la república en la cola.

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