La cellulose

1. Rappels sur la nomenclature et la conformation des oses(Hassel and Ottar 1947; Reeves 1950; 1963; Samuelson and Strömberg 1966; Shallenberger 1982; Auge and David 1984; Vogel 1992; Sacchero, Apone et al. 1994; David 1995)

Les polyosides sont formés par l'enchaînement d'oses monomère-glucides liés par liaison glycosidique(Neel 1965).

a. Conformation du D-glucose en solution(Bentley 1959; Sunderwirth and Olson 1962; Eliel, Allinger et al. 1965; Angyal 1968; Angyal and Dawes 1968; Angyal 1969; Angyal 1984; Angyal 1984; Lipkind, Verovsky et al. 1984; Barker and Serianni 1986)

Le glucose est un composé extrêmement soluble dans l'eau. L'addition d'acide acétique dans une solution de D-glucose conduit à la formation de cristaux de l'une des variétés tautomères désignée en nomenclature officielle sous le nom de « a-D-glucopyranose ». Il est également possible d'obtenir par une méthode similaire, le « b-D-glucopyranose » qui est un dérivé isomère. Ces deux isomères sont en équilibre tautomérique en solution suivant l'équation apparaissant sur la Figure I-1.

Figure I-1 : Equilibre entre l'a- et le b-D-glucopyranose dans l'eau.

Il convient de souligner que de façon usuelle, les différents atomes de carbone du glucose sont numérotés dans le sens des aiguilles d'une montre. Nous utiliserons donc la convention qui veut que le carbone anomérique soit noté 1 et que celui en position exocyclique porte le numéro 6.

Le passage d'une forme à l'autre se fait par ouverture du cycle et formation d'un aldéhyde (Figure I-2). Suivant le groupe hydroxyle avec lequel réagit l'aldéhyde pour former l'acétal, il est possible d'obtenir différents isomères. On peut envisager a priori six formes tautomères différentes de l'aldéhyde. En fait seulement quatre formes ont été identifiées, les conformations oxépanes (septanoses) étant très rares. Le processus de passage d'un isomère à un autre est appelé mutarotation. Le D-glucose par mutarotation peut donc conduire à quatre formes cycliques et cinq espèces sont donc présentes en solution si l'on tient compte de la forme ouverte (Figure I-2).

Figure I-2 : Mutarotation du D-glucose dans l'eau à 31 °C d'après Angyal (Angyal 1984; Angyal 1984; Vogel 1992).

Les formes cycliques peuvent se présenter sous huit structures différentes : six formes bateaux et deux formes chaises. A l'exception de quelques cas particuliers les formes bateaux sont en général exclues pour des raisons stériques. En effet, de nombreux groupes adjacents sont en position éclipsée, et rendent ces formes instables. Les conformations les plus stables sont les conformations chaise qui peuvent exister sous deux formes différentes 4C1 et 1C4 (Figure I-3). Cette nomenclature se réfère à la position des atomes de carbone 1 et 4 par rapport au plan moyen du cycle. Par exemple dans la conformation 4C1, les atomes de carbone 1 et 4 sont respectivement au-dessous et au-dessus du plan moyen de la molécule.

Figure I-3 : Conformations 1C4 et 4C1 de glycosides conformationnellement mobiles d'après David (David 1995).

L'examen des différentes configurations prises par les substituants des pyranosides montre qu'il y a deux cas de figure possibles. Le substituant peut être perpendiculaire ou parallèle au plan du cycle. On dénomme ces substituants respectivement axial et équatorial. Selon la nature des sucres une conformation peut être préférentielle (Tableau I-1).Tableau I-1 : Composition (%) des aldo-hexoses et -pentoses, dans D2O à 31 °C (Vogel 1992).

La conformation des pyranoses est gouvernée par un facteur purement stérique (effet de coplanarité) pour les hexopyranoses et par l'effet anomérique observé pour les pyranoses(David 1995). La température, la force ionique, le pH et la nature du solvant peuvent influer sur la configuration des sucres.

Les furanoses et les pyranoses sont des hémiacétals alors que les glycosides sont les acétals correspondants. Ils dérivent de ces derniers par le remplacement de l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyle hémiacétalique par un radical carboné, et peuvent être considérés comme des acétals mixtes. Le radical carboné extérieur s'appelle dans ce cas « aglycone ». Cette définition inclus le cas où l'aglycone est un sucre. La liaison est en effet de même nature et s'appelle dans les deux cas liaison glycosidique. Toutefois, lorsque l'aglycone est un sucre, le terme de disaccharide est utilisé préférentiellement.

La configuration des disaccharides en solution est la même que celle des monomères, l'extrémité réductrice possède donc la même configuration dans les deux cas.

b. Conformation des hydrates de carbone à l'état solide

De nombreuses données relatives à la structure des carbohydrates à l'état solide(Jeffrey and Rosenstein 1964; Jeffrey and Sundaralingam 1974; Strahs 1979; Jeffrey and Sundaralingam 1980; Ruiz, Travesedo et al. 1984; Tipson and Horton 1985) ont été décrites dans la littérature, et plus particulièrement pour le D-glucose (a et b)(McDonald and Beevers 1952; Ferrier 1960; Ferrier 1963; Brown and Levy 1965; Jeffrey and Sundaralingam 1974; Mostad 1994), le méthyl-b-D-glucopyranoside(Berman and Kim 1968; Tipson and Horton 1981), le méthyl-a-D-glucopyranoside(Jeffrey and Sundaralingam 1975), le cellobiose(Jacobson, Wunderlich et al. 1961; Jeffrey and Sundaralingam 1975) et le maltose(Jeffrey and Sundaralingam 1974). Toutefois, ces données cristallographiques sont difficilement exploitables en termes de réactivité puisque la structure de ces dérivés en solution n'est pas obligatoirement la même qu'à l'état solide. Il convient en effet de rappeler le phénomène de mutarotation des hydrates de carbone dans l'eau décrit ci dessus mais également la solvatation spécifique des sucres. La solvatation des sucres par les molécules d'eau a été étudiée dans la littérature(Franks 1987; Galena, Blandamer et al. 1992; David 1995) mais aucun modèle ne permet d'établir avec certitude le nombre et la position des molécules d'eau localisées au niveau des sucres.

2. Le polymère de cellulose(Neel 1965; Pigman, Horton et al. 1970; Bikales and Segal 1971; Nevell and Zeronian 1985; Wilson and Hamilton 1986; Sjostrom 1993; Fenger 1994)

a. Généralités

La cellulose est le constituant qui assure la protection et le soutien dans les organismes végétaux. Elle se situe dans la membrane cytoplasmique des cellules et est la substance organique la plus abondante dans la nature. En effet, on estime qu'un arbre produit environ 10 g de cellulose par jour. A l'échelle mondiale la production est donc de l'ordre de 1,3.1010 tonnes par an. Bien que la structure chimique de la cellulose soit bien connue, sa structure à l'échelle tertiaire, incluant sa structure cristalline et fibreuse, n'est pas complètement résolue.

La cellulose est un homopolysacharide composé d'unités b-D-glucopyranose liées entre elles par une liaison glycosidique b-(1 4) (i.e. : la substitution d'un groupe hydroxyle de l'hémiacétal d'un sucre avec un groupe hydroxyle d'un alcool d'un autre sucre).

Figure I-4 : Le polymère de cellulose.

La conformation des cycles est 4C1, ce qui signifie que les groupes -CH2OH et -OH ainsi que la liaison glycosidique sont tous en position équatoriale par rapport au plan moyen du cycle. La molécule de cellulose est complètement linéaire (contrairement à l'amylose qui a une structure en double hélice(David 1995)) et forme des liaisons hydrogène intra et intermoléculaires. Les « paquets » de molécules de cellulose sont agrégés entre eux pour former des microfibrilles dans lesquelles certaines régions sont hautement ordonnées (zones cristallines) et d'autres moins (zones amorphes). La conséquence immédiate de ces deux dernières caractéristiques structurales est que la cellulose est insoluble à la fois dans les solvants organiques classiques et dans l'eau. Pour solubiliser la cellulose il est nécessaire d'utiliser des mélanges de type métal / solvants (hydroxyde de cupriéthylènediamine (CED), hydroxyde de cuprammonium, ou de cadmium éthylénediamine (Cadoxen). Dans ce cas, il y a formation d'un complexe entre le cation métallique, le solvant et les fonctions hydroxyle de la cellulose. Il est également possible d'utiliser des solvants faisant intervenir des sels métalliques tel que le lithium(Bikales and Segal 1971; Nevell and Zeronian 1985). Plus récemment un nouveau solvant permettant de solubiliser la cellulose a été utilisé, il s'agit de la N-méthylmorpholine-N-oxyde, qui est utilisée en présence d'une petite quantité d'eau(Chanzy, Noe et al. 1983; Nevell and Zeronian 1985; Katrib, Chambat et al. 1988; Michels, Kramer et al. 1994; Gilbert 1995).

b. La structure cristalline

La structure cristalline de la cellulose a été déterminée par diffraction des Rayons X et par des méthodes basées sur la polarisation du rayonnement infrarouge(Madson and Feather 1979; Sundararajan and Marchessault 1979; Nevell and Zeronian 1985; Sjostrom 1993; Emsley and Stevens 1994). Comme nous l'avons déjà souligné, la cellulose composée de zones amorphes et de zones cristallines, se présente sous la forme de microfibrilles de 2 à 6 mm de diamètre, agglomérées en fibrilles de diamètre compris entre 60 et 360 mm et de longueur infinie. Les zones cristallines sont constituées de mailles monocliniques (a = 8,35 Å ; b = 10, 3 Å ; c = 7,9 Å ; b = 84 °)

c. Les propriétés du polymère

La cellulose constituée uniquement d'un enchaînement d'unités glucopyranose n'existe pas. Certains sucres, tels que le galactose, le mannose et le xylose se trouvent incorporés dans les chaînes. La présence d'unités xylose au sein des fibres a été considérée comme responsable de la fragilité des liaisons glycosidiques dans lesquelles elles sont engagées(Nevell and Zeronian 1985).

La cellulose est caractérisée par son degré de polymérisation moyen qui correspond au nombre de motifs glucopyranose constituant une chaîne de cellulose. La cellulose n'est pas isomoléculaire mais possède une faible polydispersité. Pour le coton, le nombre d'unités glucopyranose est d'environ 15000, alors que pour la cellulose du bois elle peut atteindre 10000.

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