GENERALITES SUR L'OZONE

I. Généralités sur l'ozone

1. Historique(Bailey 1978; Bailey 1978)

Dans l'antiquité déjà, on connaissait l'ozone par son odeur caractéristique qui survient après les éclairs, ainsi que le relatent les épopées d'Homère : l'Iliade et l'Odyssée dans lesquelles l'on qualifie cette odeur de « sulfureuse ». Ce n'est que depuis deux siècles que le Hollandais Van Marum (Leipzig, 1785) a décelé la réduction de volume accompagnant l'apparition de cette odeur lors de décharges électriques produites dans l'air. En 1801, W. Cruicksank observa une « odeur semblable à celle du chlore » durant l'électrolyse d'acide sulfurique. L'ozone n'a été en fait découverte qu'en 1840 par le Suisse M. F. C. Schönbein(Schonbein 1840) qui la dénomma ainsi en se référant à la racine grecque Ozeïn : exhaler une odeur, sentir. Les recherches seront facilitées en 1857 par la construction par W. Von Siemens du premier ozoneur et dont le principe, basé sur un tube à décharge, est encore utilisé actuellement. J. L. Soret fut le premier, en 1865, grâce à une détermination indirecte de la densité, à démontrer la composition chimique de l'ozone conduisant à la formule O₃. « ...l'hypothèse la plus logique pour expliquer cet ensemble de faits, consiste à admettre que l'ozone est une modification allotropique de l'oxygène... » (Otto 1897). La découverte des propriétés bactéricides de l'ozone par Ohlmüller en 1890, a été à l'origine de sa production industrielle. Ainsi, à la suite des expériences de De Méritens réalisées à l'usine de Saint-Maur, la première centrale d'ozonation a été construite sur le site de Bon Voyage. Cette usine, dès 1907, a permis le traitement de 22500 m³/ jour d'eau captée de la Vésubie afin d'alimenter la ville de Nice. Malgré ses nombreux avantages, les problèmes de conception des ozoneurs ont conduit les industries de traitement sinon à préférer le chlore du moins à l'allier à l'ozone. Il faut noter à titre anecdotique que de l'ozone pur a été produit en 1922 par E. H. Riesenfeld et G. M. Schwab. Depuis la dernière guerre lors de laquelle l'ozone a été utilisé dans le développement des fusées son développement a connu un véritable essor. Ainsi en 1960 a été développé un procédé de stockage de l'ozone dans certains fréons(Mahieux 1960).

Ce sont surtout les travaux de Criegee(Criegee 1953; Criegee 1957) qui à partir de 1953 ont fait avancer nos connaissances dans le domaine de la chimie de l'ozone. L'ozone est maintenant utilisé dans l'agriculture, l'alimentation, l'industrie chimique et surtout dans le domaine du retraitement des eaux. Le développement de l'écologie et des nouvelles technologies ont initié de nombreuses applications de l'ozone dans, des domaines aussi divers que, le blanchiment et la délignification de la pâte à papier, l'industrie textile, les traitements sanitaires et médicaux, le traitement de l'air, l'industrie des cosmétiques, l'industrie laitière, etc...

En outre, la découverte à partir de 1965 de la disparition de la couche d'ozone a fait prendre conscience aux scientifiques par le biais de l'opinion mondiale de l'importance de l'ozone et le développement des programmes d'étude de la chimie de l'ozone en résulte. Ces travaux ont été consacrés en 1995 par l'attribution du prix Nobel de chimie à Paul Crutzen, Mario Molina, et F. Sherwood Roland pour leurs travaux sur la disparition de la couche d'ozone.

2. Données physico-chimique sur l'ozone

a. Propriétés physiques(Pascal 1960; Rio 1962; Nebel 1981)

L'ozone est un composé naturel présent dans toute l'atmosphère à très faible concentration. Dans la stratosphère, il joue le rôle d'un filtre protecteur en absorbant les radiations ultra-violettes de longueur d'onde comprise entre 200 et 300 nm, le maximum d'absorption se situant à 254 nm. Cette propriété est d'ailleurs utilisée pour la détermination de la concentration en ozone dans un gaz.

L'ozone peut être généré de multiples façons et nous pouvons citer(Nebel 1981) :

la thermolyse de l'oxygène à 2760 °C suivie d'une trempe dans l'oxygène liquide,
l'oxydation lente du phosphore,
l'irradiation de l'oxygène par des rayons b,
l'électrolyse de solutions aqueuses de phosphate,
l'électrolyse d'acide sulfurique concentré à basse température,
l'irradiation d'oxygène ou d'air par les rayons ultra-violets,
la décharge électrique dans un flux d'air ou d'oxygène.

A température ordinaire l'ozone est un gaz instable de couleur bleue lorsqu'il est observé sous une épaisseur suffisante, d'odeur caractéristique et pénétrante (décelable à des teneurs de l'ordre de 0,01 à 0,05 ppm). Il est soluble dans certains solvants organiques tels que l'acide acétique, l'anhydride acétique, l'acétate d'éthyle, le trichlorométhane, le tétrachlorométhane, des dérivés chlorofluorés. Les principales constantes physiques, thermodynamiques et toxicologiques de l'ozone sont reprises dans le Tableau II-1.Tableau II-1 : Principales constantes physiques de l'ozone.

La solubilité de l'ozone dans l'eau est fonction de la température (il est d'autant plus soluble que la température est basse), et de la pression partielle en ozone22, 23 (Figure II-1).

Figure II-1 : Solubilité de l'ozone dans l'eau vs. température à la pression atmosphérique à deux concentrations différentes en ozone.

b. Structure de l'ozone(Trambarulo, Ghosh et al. 1953)

L'ozone se présente sous la forme d'un triangle isocèle d'angle au sommet égal à 116°45' 65'. Les deux liaisons interatomiques ont pour longueur 1,278 0,003 Å(Manley and Niegowski 1967). La molécule peut être considérée comme un hybride de résonance de quatre formes mésomères. L'atome central des quatre formes mésomères possède un octet entier d'électrons, les atomes externes des formes III et IV n'ont qu'un sextet. Ce sont des positions électrophiles.

Figure II-2 : Les quatre formes limites de résonance de l'ozone.

La molécule d'ozone possède en outre un faible moment dipolaire de 0,53 Debye et ne présente pas de paramagnétisme appréciable.

II. Réactivité de l'ozone

1. Comportement de l'ozone dans l'eau

En solution aqueuse, l'ozone peut se décomposer avant de réagir avec le substrat et cette décomposition conduit à la formation d'espèces plus réactives. Divers travaux ont permis de démontrer que la décomposition de l'ozone résultait d'une réaction en chaîne dans laquelle l'ion hydroxyde joue le rôle d'initiateur. Les espèces radicalaires formées au cours de la réaction initient la réaction en chaîne. L'ozone peut donc soit réagir directement avec un substrat (S) ou au delà d'une valeur critique du pH se décomposer. Dans ce dernier cas les espèces issues de la décomposition de l'ozone dans l'eau telles que le radical hydroxyle (°OH) peuvent devenir les agents oxydants les plus importants en solution. La valeur critique du pH au delà de laquelle ce second type de réaction devient prédominant dépend de la vitesse avec laquelle l'ozone réagit avec le substrat ainsi qu'avec les solutés (en tenant compte des sous-produits de la réaction qui peuvent accélérer ou retarder la décomposition de l'ozone) (Figure II-3) (Hoigne and Bader 1976; Hoigne and Bader 1978).

Figure II-3 : Différents modes d'interaction de l'ozone en solution aqueuse d'après Hoigné et coll.(Hoigne and Bader 1976; Hoigne and Bader 1978).

Nous allons successivement aborder le problème des radicaux générés par la décomposition de l'ozone dans l'eau pour aborder ensuite la réactivité de l'ozone moléculaire.

2. Décomposition de l'ozone dans l'eau

a. Mécanisme de décomposition : formation de radicaux libres en solution aqueuse

La stabilité de l'ozone dissous dans l'eau dépend fortement du pH, de la lumière ultraviolette incidente, de la concentration en ozone et de la présence d'inhibiteurs, de propagateurs ou d'initiateurs de radicaux libres en solution(Tomiyasu, Fukutomi et al. 1985). En revanche, la température ne semble jouer qu'un rôle mineur entre 15 °C et 35 °C(Pan, Chen et al. 1984; Parthasarathy and Peterson 1990). La cinétique de décomposition de l'ozone dans l'eau pure peut être formulée selon(Peleg 1976; Staehelin and Hoigné 1982; Parthasarathy and Peterson 1990) :

avec a variant de 1 à 2 selon les auteurs et b de 0,36 à 1 selon le pH (se rapproche de 1 à pH acide) et k = 70 M^-1s^-1

Les équations décrivant le mécanisme sont les suivantes(Weiss 1935; Staehelin and Hoigné 1982) :

En présence de peroxyde d'hydrogène sous la forme anionique (HO₂^-) et à une concentration supérieure à 10^-7 M (pH < 12), l'ozone se décompose beaucoup plus rapidement qu'en présence d'anion hydroxyde. La cinétique de la réaction de décomposition peut alors s'écrire selon :

avec k = 2,8 10⁶ M^-1s^-1

ce qui conduit aux équations suivantes :

Le mécanisme de décomposition de l'ozone a été formalisé par Hoigné, Staehelin et Bader(Hoigne and Bader 1975; Hoigne and Bader 1976; Hoigne and Bader 1978; Hoigne and Bader 1979; Bader and Hoigné 1981; Staehelin and Hoigné 1981; Staehelin and Hoigné 1982; Hoigne and Bader 1983; Hoigne and Bader 1983; Hoigne, Bader et al. 1985; Staehelin and Hoigné 1985). Ils ont proposé deux processus en absence de substrat (Figure II-4) et en présence de substrat (Figure II-5).

Figure II-4 : Réactions de décomposition de l'ozone dans l'eau pure (Staehelin and Hoigné 1985).

Figure II-5 : Réactions de l'ozone dans l'eau en présence de solutés M pouvant réagir avec O₃ et interagir avec °OH en piégeant ou convertissant ce radical en HO₂° (Staehelin and Hoigné 1985).

i. L'étape d'initiation(Forni, Bahnemann et al. 1982)

La réaction entre l'ozone et OH^-conduit à la formation d'un ion superoxyde (O₂°^-) et d'un radical hydroperoxyle (HO₂°) selon un équilibre acido-basique de pK = 4,8. La constante cinétique est donc de 2 x 70 M^-1s^-1.

ii. Les étapes de propagation

La réaction se propage par décomposition de O₃°^- et HO₃° en radical °OH qui peut ensuite réagir avec un soluté M. L'ordre de grandeur de la constante cinétique relative à ce type de réaction entre le radical hydroxyle et un substrat(Anbar and Neta 1967; Farhataziz and Ross 1977; Hoigne and Bader 1979; Hoigne and Bader 1983; Hoigne and Bader 1983; Hoigne, Bader et al. 1985) est de l'ordre de 10⁸-10¹⁰ M^-1s^-1. Certains composés organiques réagissent avec le radical hydroxyle pour conduire à la formation de radicaux organiques qui après addition d'une molécule d'O₂ éliminent le couple HO₂°^-/O₂°^-. La constante cinétique avec laquelle O₂°^- réagit avec l'ozone est beaucoup plus grande que celle de la réaction avec les autres solutés présents dans le milieu. Aussi la conversion du radical peu sélectif °OH vis à vis de l'ozone en le radical très sélectif O₂°^- provoque la réaction en chaîne.

iii. Les étapes de terminaison

Beaucoup de composés organiques peuvent réagir avec °OH sans pour autant conduire à la formation du couple HO₂°^-/O₂°^-. Ce type de composés est appelé inhibiteur de radicaux libres.

b. Rôle des inhibiteurs, initiateurs et promoteurs de radicaux libres

A partir des mécanismes décrits précédemment, il est aisé de définir 3 types d'évolution possibles des substrats.

i. Les initiateurs de radicaux libres

Ce sont des composés capables d'induire la formation de l'ion superoxyde O₂°^- à partir d'une molécule d'ozone. Nous pouvons citer : OH^-, HO₂^-, différents cations métalliques, l'acide glyoxylique, l'acide formique, la lumière ultraviolette, le peroxyde d'hydrogène. En ce qui concerne les cations métalliques, de nombreuses études ont été réalisées afin de déterminer leur réactivité vis à vis de l'ozone(Hill 1948; Pan, Chen et al. 1984; Parthasarathy and Peterson 1990). Il a ainsi pu être mis en évidence que la présence d'ions de métaux lourds entraînait une décomposition très rapide de l'ozone. Un classement définissant l'efficacité a été proposé pour différents cations métalliques : Co (II) >> Fe (II) > Fe (III) > Mn (II) > Cu (II). Les mécanismes entrant en jeu sont du type observé pour le couple OH^- / O₃ conduisant à la formation de OH°. Des études complémentaires ont montré qu'en présence de métaux et d'acide acétique l'ozone était stabilisé (Walling and El-Taliawi 1973). Plusieurs interprétations ont été formulées pour expliquer cet effet dont la plus classique est d'envisager la complexation du métal par l'acide.

ii. Les promoteurs de radicaux libres

Ce sont des composés capables de régénérer l'ion superoxyde O₂°^- à partir du radical hydroxyle (Figure II-6). Nous pouvons citer les composés comportant un groupement aryle, l'acide formique, l'acide glyoxylique, les alcools primaires ainsi que les ions phosphate.

Figure II-6 : Réaction type d'un initiateur de radicaux libres ; ici le méthanol d'après Staehelin et coll. (Staehelin and Hoigné 1985).

iii. Les inhibiteurs de radicaux libres

Ce sont des composés capables de réagir avec le radical hydroxyle sans régénérer l'ion superoxyde O₂°^-(Figure II-7). Parmi ces dérivés nous pouvons citer : les ions carbonate et bicarbonate, les groupements alkyle, les alcools tertiaires (tel que l'alcool tertiobutylique ou le tert-butanol).

Figure II-7 : Réaction type d'un inhibiteur de radicaux libres ; ici l'alcool ter-butylique d'après Staehelin et coll. (Staehelin and Hoigné 1985).

3. Réactivité de l'ozone moléculaire(Bailey 1978; Bailey 1978; Langlais, Reckhow et al. 1985)

Des calculs ab initio réalisés sur la molécule d'ozone ont abouti à la conclusion que cette molécule peut-être considérée dans son état fondamental comme un diradical(Goddard, Dunning et al. 1973; Wadt and Goddard 1975). Cette structure ne permet cependant pas de rendre compte du caractère électrophile de la molécule. Sur les bases des structures résonantes décrites précédemment nous pouvons dire que l'ozone peut agir soit comme un agent d'addition 1,3-dipolaire(Huisgen 1963), comme un réactif électrophile(Meinwald 1955) ou nucléophile.

III. Différents types de réaction rencontrés avec l'ozone

1. Réaction de cycloaddition (mécanisme de Criegee)

Pour rendre compte de la réaction de cycloaddition, la structure dipolaire de l'ozone doit être envisagée. Cette réaction peut intervenir au niveau des liaisons insaturées. La réaction d'addition 1,3-dipolaire peut également concerner une liaison carbone-hydrogène activée ou non. Une liaison est dite activée si l'état de transition au cours de l'ozonation est fortement stabilisé par un groupe donneur d'électrons tel qu'un groupe hydroxyle, alkoxy ou amino. Les molécules concernées sont donc les alcools, les éthers, les aldéhydes et les amines. Les composés ne comportant pas de liaison activée sont les alcanes et les cycloalcanes.

2. L'attaque électrophile

L'attaque électrophile peut avoir lieu sur des molécules à forte densité électronique telles que les composés aromatiques possédant un substituant électrodonneur et conduisant à la formation de quinone, et les oléfines qui peuvent être époxydées.

3. Réaction d'autooxydation

Deux mécanismes ont été proposés pour l'oxydation de liaisons carbone-hydrogène ; l'un correspond à une addition 1,3-dipolaire(Price and Tumolo 1964; White and Bailey 1965; Batterbee and Bailey 1967; Bach, Su et al. 1994), l'autre à une réaction de type radicalaire avec initiation par l'ozone d'une autooxydation(Carceller-Fernandez 1940; Schubert and Pease 1956; Schubert and Pease 1956). Cette réaction radicalaire est une réaction en chaîne dont l'ozone est le précurseur et dont l'oxygène est l'oxydant.

4. L'attaque nucléophile

Prévue par la théorie, l'attaque de l'ozone sous la forme d'un diradical a été observée lors de l'oxydation de composés possédant un déficit électronique(Langlais, Reckhow et al. 1985).

D. BIBLIOGRAPHIE

Anbar, M. and P. Neta (1967). "A compilation of Specific Bimolecular Rate Constants for the Reactions of Hydrated Electrons, Hydrogen Atoms and Hydroxyl Radicals with Inorganic and Organic Compounds in Aqueous Solution." International Journal of Applied Radiation and Isotopes 18: 493-523.

Bach, R. D., M.-D. Su, et al. (1994). "Oxidation of Amines and Sulfides with Hydrogen Peroxide and Alkyl Hydrogen Peroxide. The Nature of the Oxygen-Transfer Step." Journal of the American Chemical Society 116: 5379-5391.

Bader, H. and J. Hoigné (1981). "Determination of ozone in water by the indigo method." Water Research 15: 449-456.

Bailey, P. S. (1978). Ozonation in Organic Chemistry. New York, Academic Press.

Batterbee, J. E. and P. S. Bailey (1967). "Ozonation of Carbon-Hydrogen Bonds. Anthrone." Journal of Organic Chemistry 32(32): 3899-3903.

Carceller-Fernandez, C. C. (1940). An. R. Soc. Esp. Fis. Quim. 36: 235-240.

Criegee, R. (1953). Justus Liebigs Annalen Chemistry 564: 9-20.

Criegee, R. (1957). "The Course of Ozonation of Unsaturated Compounds." Record of Chemical Progress 18(2): 110-120.

Farhataziz and A. B. Ross (1977). "Selected Specific Rates of Reactions of Transients from Water in Aqueous Solutions. III. Hydroxyl Radical and Perhydroxyl Radical and their Radical Ions." National Bureau of Standards, DC; NSRDS-NBS59 59: 1-122.

Forni, L., D. Bahnemann, et al. (1982). "Mechanism of the Hydroxide Ion Initiated Decomposition of Ozone in Aqueous Solution." Journal of Physical Chemistry 86: 255-259.

Goddard, W. A., T. H. Dunning, et al. (1973). Account of Chemical Research 6: 368-375.

Hill, G. R. (1948). "Kinetics, Mechanism, and Activation Energy of the Cobaltous Ion Catalyzed Decomposition of Ozone." Journal of the American Chemical Society 70: 1306-1307.

Hoigne, J. and H. Bader (1975). "Ozonation of water : Role of hydroxyl Radicals as Oxidizing Intermediates." Environemental Science and Technology 109: 4216-4225.

Hoigne, J. and H. Bader (1976). "The role of hydroxyl radical reactions in ozonation processes in aqueous solutions." Water Research 10: 377-386.

Hoigne, J. and H. Bader (1978). "Ozone initiated oxidations of solutes in wastewater : a reaction kinetic approach." Progress in Water Technology 10(5/6): 657-671.

Hoigne, J. and H. Bader (1979). "Ozonation of water : selectivity and rate of oxidation of solutes." Ozone : Science & Engineering 1: 73-85.

Hoigne, J. and H. Bader (1983). "Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water-I Non-dissociating organic compounds." Water Research 17: 173-183.

Hoigne, J. and H. Bader (1983). "Rate of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water-II Dissociating organic compounds." Water Research 17: 185-194.

Hoigne, J., H. Bader, et al. (1985). "Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water-III Inorganic compounds and radicals." Water Research 19(8): 993-1004.

Huisgen, R. (1963). Angewandte Chemie, International Edition in English 2: 565-570.

Langlais, B., D. A. Reckhow, et al. (1985). Ozone in Water Treatment : Application and Engineering, LEWIS.

Mahieux, F. (1960). "Quelques manipulations de laboratoire avec de l'ozone à l'état liquide et solide." Bulletin de la Société Chimique de France: 746-749.

Manley, T. C. and S. J. Niegowski (1967). . Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. London, Interscience Publisher. 14: 410-432.

Meinwald, J. (1955). Chemische Berichte 88: 1889-1920.

Nebel, C. (1981). . Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. London, Interscience Publisher. 16: 683-713.

Otto, M. (1897). 1 ère thèse. Paris, 1ère thèse.

Pan, G. Y. Y., C.-L. Chen, et al. (1984). "Studies on ozone bleaching. I. The effect of pH, temperature, buffer systems and heavy metal-ions on stability of ozone in aqueous solution." Journal of Wood Chemistry and Technology 4(3): 367-387.

Parthasarathy, V. R. and R. C. Peterson (1990). Ozone bleaching, Part I. The decomposition of ozone in aqueous solution - Influence of pH, temperature and transition metals on the rate kinetics of ozone decomposition. Oxygen Delignification, TAPPI.

Pascal, P. (1960). . Nouveau traité de chimie minérale. Paris. XIII: 243-312.

Peleg, M. (1976). "The chemistry of ozone in the treatment of water." Water Research 10: 361-365.

Price, C. C. and A. L. Tumolo (1964). "The course of ozonation of Ethers." Journal of the American Chemical Society 86: 4691-4694.

Rio, M. (1962). "Nouveau traité de chimie minérale." Revue de L'Air Liquide 40: 20-25.

Schonbein, C. (1840). Hebd. Scanees Acad. Sci. 10: 706-710.

Schubert, C. C. and R. N. Pease (1956). "The oxidation of Lower Paraffin Hydrocarbons. I. Room Temperature Reaction of Methane, Propane, n-Butane and Isobutane with Ozonized Oxygen." Journal of the American Chemical Society 78: 2044-2048.

Schubert, C. C. and R. N. Pease (1956). "The oxidation of Lower Paraffin Hydrocarbons. II. Observations on the Role of Ozone in the Slow Combustion of Isobutane." Journal of the American Chemical Society 78: 5553-5556.

Staehelin, J. and J. Hoigné (1981). Zur chemischen reaktionskinetik des ozonzerfalls in wasser. Ozone in Water Treatment, Berlin, IOA.

Staehelin, J. and J. Hoigné (1982). "Decomposition of Ozone in water: Rate of Initiation by Hydroxide ion and Hydrogen Peroxide." Environemental Science and Technology 16: 676-680.

Staehelin, J. and J. Hoigné (1985). "Decomposition of Ozone in Water in the Presence of Organic Solutes Acting as Promoters and Inhibitors of Radical Chain Reactions." Environemental Science and Technology 19: 1206-1213.

Tomiyasu, H., H. Fukutomi, et al. (1985). "Kinetics and Mechanism of Ozone decomposition in Basic Aqueous Solution." Inorganic Chemistry 24: 2962-2966.

Trambarulo, R., S. N. Ghosh, et al. (1953). Journal of Chemical Physics 21: 851-860.

Wadt, W. R. and W. A. Goddard (1975). "The Electronic Structure of the Criegee Intermediate. Ramifications for the Mechanism of Ozonolysis." Journal of the American Chemical Society 97(11): 3004-3021.

Walling, C. and G. El-Taliawi (1973). "Fenton's Reagent. I. Reactions of Carbonyl Compounds and a, b-Unsaturated Acids." Journal of the American Chemical Society 95(3): 844-847.

Weiss, J. (1935). "Investigation on the radical HO2 in solution." Journal of the Chemical Society Faraday Transaction 31: 668-681.

White, H. M. and P. S. Bailey (1965). "Ozonation of Aromatic Aldehydes." Journal of Organic Chemistry 30: 3037-3041.