H2CO3 (2.1)降雨對空氣污染物濃度影響之研究
The Influence of preciprtation to Air Pollutant concentration
第一章 前言
台灣位居太平洋之西部以及亞洲大陸之東緣，在緯度上來說，南部屬於熱帶地區，中北部屬於副熱帶地區；台灣四周環海，又有黑潮暖流從東方經過，大氣層十分不穩定，各地一年四季有出現降雨之機會，台灣各地的天氣和氣象有其特徵，有一句氣象諺語－「基隆雨，滬尾風，台北日，安平湧」，「台北日」是指台北一年四季複雜多變的特殊天氣。台北位於台北盆地之中央，北有大屯山和觀音山，東方和南方有中央山脈，西方為林口台地和桃園台地，只有東方之基隆河谷和西北方之淡水河為其出口，常年從九月中旬起即盛行東北季風，多冷鋒雨和東北季風雨。次年二、三、四月間，鋒面通過時，常出現鋒面雷雨，五、六月間多梅雨或豪雨，七月以後，雖然台灣地區受到太平洋副熱帶高壓所控制，台“每日的天氣多為晴朗炎熱但是遇有暖濕水氣從淡水河流入台北南方山地上空，台北常常出現午後雷陣雨。遇有颱風來襲時，台北也多颱風雨。秋末冬初，若有颱風從巴士海峽或呂宋島西移，而台灣北部近海剛好有冷鋒雨，東北季風雨加上颱風環流所帶來之雨，所以台北的雨勢特別大，雨期特別持久，由此可見台北一年四季都有雨。根據85年台灣水文年報歷年來（民國38~ 79年）台灣平均降雨量2515公厘，北部地區3432公厘，平均降雨量略高於往年，北部地區平均降雨量居台灣之冠。
一般人生活總感覺，降雨過後空氣比較清新，這肇因降雨過程對空氣中污染物有明顯去除效果，故而改善空氣品質。行政院環境保護署之空氣品質監測網於大台北地區（台北市、台北縣）共設置18個空氣品質監測站且依不同監測目的分別歸類為：
一般空氣品質監測站：台北市（士林、中山、萬華、古亭、松山）、台北縣（汐止、新店、土城、板橋、新莊、菜寮、林口、淡水）計13站。
行政院環境保護署82年9月完成「台灣地區空氣品質監測站網設置計畫」，監測站網的規劃、設計和建置工作都是委託國外著名的工程顧問公司來進行，依據全國各地排放源資料、風場及空氣品質濃度分佈資料等，以輔助都市氣層模式之分析應用，將台灣地區共分為二百個網格，並根據每個網格的人口、密度、經濟活動力和地域特性設計期所需測站個數，再就初擬設置地點進行設站地點周圍環境狀調查，包括高度、氣流角度、鄰近交通狀況及污染源等綜合仔細詳估後決定測站設置地點;測定項目包括粒徑+微米以下之懸浮微粒(PM10)、一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氮氧化物(NOX)、臭氧(O3)、碳氫化合物(甲烷及非甲烷碳氫化合物)、酸雨等污染物與風向、風速、大氣壓力、太陽蝠射、溫度、露點、雨量等輔助性氣象參數。
行政院環境保護署空氣品質監測站使用設備均為24小時自動連續監測儀器，每小時除了會將監測資料透過電信局之數據網路自動傳回環保署監測中心處理外，另具備每日自動校正功能，透過監測中心電腦程式控制，每日對各監測儀器定時使用標準氣體進行校正工作，以確保監測數據之準確性。此外系統亦設計有自我診斷及自動回報功能，遇有儀器校正失敗或其他不正常之警訊出現，可由監測中心得知此異常情形，通知派員處理。
本研究利用行政院環境保護署大台北地區測站資料，控討一場降雨對空氣污染物(PM10、CO、O3、NO3、SO2)之去除率及利用統計迥歸分析方法瞭解空氣中污染物對雨量相關性及變異性，提供一場不同降雨量對空氣污染物之影響。
1-2 研究內容：
依空氣污染防制法所公告之空氣品質標準及空氣污染防制法施行細則相關之規定，台灣地區空氣品質監測網自動連續監測之主要污染物為懸浮微粒、二氧化硫、氮氧化、一氧化碳、臭氧及碳氫化合物等，且於空氣污染指標(Pollutant Standards Index,PSI)為依據監測站當日空氣中PM10(不包括粒經10微米以上粗粒之懸浮微粒)測值、二氧化硫濃度、二氧化氮濃度、一氧化碳濃度及臭氧濃度號數值換算出該污染物之空氣污染副指標，再以當日各副指標值之最大值為該測站當日之空氣污染指標(PSI)，基於此，一場不同降雨量對空氣品質影響如何，本研究以PSI副指標之空氣污染物為研究對象。
研究內容
1.利用各不同監測目的之空氣品質監測站，將一場不同降雨量，區分微雨、小雨、中雨、大雨選取，再依四種不同降雨量分別選取降雨前及降雨後空氣污染物PM10、O3、SO2、CO、NO2小時濃度，求其各站平均去除率。
2.利用統計迥歸分析求各不同監測目的之空氣品質監測站，依四種不同降雨量求其降雨後污染物小時濃度和降雨前污染物小時濃度相關性。
3.探討同類型降雨量對同一監測站對空氣污物PM10、O3、SO2、CO、NO2小時濃度之影響比較。
4.比較四種不同降雨量對不同監測目的之空氣品質監測之空氣污染物之影響。
第二章文獻回顧
2-1 降雨化學及其對大氣中氣溶膠與微量氣體清除機制
2-1-1 雲化學
大氣中雲的形成主要取決於大氣的不穩定性和大氣運動，同時受水汽和凝結核含量及一些微觀物理過程的制約，簡而言之，雲的形成是由於暖濕空氣上升，隨著空氣冷卻，水氣達到飽和凝結成小水滴，但雲滴長大到降水滴的微觀機制是很複雜的。只有當雲滴大到足以克服上升氣流的抬舉和空氣阻力，而以較大速度下降，且在下到地表之前不被完全蒸發掉時才形成降水。
大氣中最容易被水滴吸收的，濃度較高的氣體是二氧化碳、二氧化硫、氨氣和硝酸氣。它們被水滴吸收以後，首先會發生物理、化學變化即溶解、解離過程，反應如下：
CO2+H2O H2CO3 (2.1)
H2CO3 
H++HCO3- (2.2)
HCO3- 
H++CO3-
(2.3)
SO2+H2O 
H2SO3 (2.4)
H2SO3 
H++HSO3- (2.5)
HSO3- 
H++SO3= (2.6)
H20+NH3 
(NH4)OH (2.7)
NH4OH 
NH4++OH- (2.8)
HNO3+H2O 
HNO3．H2O (2.9)
在式(2.1)-(2.9)中，KH1、KH2、KH3、KH4分別是CO2、SO2、NH3氣體的亨利定律常數，是這些氣體的物理性質決定的。K+和K-分別表示正向反應和逆向反應的反應速率常數如表2.1。在反應達平衡後，各成分的濃度由平衡常數決定。
表2.1反應(2.1)-(2.9)中的反應速率常數(摩爾-1.秒-1)
| K1+ | K1- | K2+ | K2- | K3+ |
| 4.3×10-2 | 4.92×104 | 1.0×10-4 | 1.4×104 | 3.4×106 |
| K3- | K4+ | K4- | K5+ | K5- |
| 2.0×108 | 1.0×104 | 1.0×1011 | 6.0×105 | 3.4×1010 |
上述氣體進入水溶液並發生解離後可能繼續發生下列反應：
SO2+O3→SO3+O2 |
(2.10) |
SO3+H2O→H2SO4 |
(2.11) |
H2SO4→2H++SO4= |
(2.12) |
SO3=+O3→SO4=+O2 |
(2.13) |
HSO3-+O3→H++SO4=+O2 |
(2.14) |
HSO3-+H2O2→H++SO4=+H2O |
(2.15) |
SO2+H2O+Mn2++O3→2H++SO4=+Mn2+ |
(2.16) |
反應(2.10)-(2.16)的反應速率列於表2.2
表2.2反應(2.10)-(2.16)的反應速率常數(摩爾-1.秒-1)
反應 |
(2.10) |
(2.11) |
(2.12) |
(2.13) |
(2.14) |
(2.15) |
(2.16) |
| 反應速率常數 | 3×103 | 5.9×102 | -- | 2.2×109 | 3.1×105 | 7.3×107 | -- |
氮氣化物的主要氧化還原過程如下
O3+2H++2e-→O2+H2O |
|
O2+4H+4e-→2H2O |
|
NO2+e-→NO2- |
|
NO2-+2H++e-→NO+H2O |
(2.17) |
NO2+H2O→NO3-+2H++e- |
|
NO3-+4H++3e-→NO+2H20 |
|
O2+2H++2e-→H2O2 |
反應(2.17)的結果是在水溶液產生H2O2和NO。在實際雲滴中H2O2和NO2，都可能促進四價硫的轉化，即發生反應(2.15)和(2.18)
NO2+HSO3- |
(2.18) |
上述僅略述大氣中因人為污染濃度較高CO2、SO2、NH3和HNO3氣體被雲滴吸收產生物理、化學反應，由(2.15)和(2.18)可知雲滴中H+濃度增加、即增加了雲滴中的度，其實因人為污染增加大氣中微量氣體種類眾多，加上光化學反應過程產生物質種類，是人類繼續探討研究課程。
2-1-2 降水化學
降水化學成分是由雲中過程和雲下過程討論，前述已討論雲中過程，目前討論雲下過程，雲下過程包括兩部份，一部份是微量氣體吸收和化學反應，另一部份是氣溶膠的吸收和反應過程。在城市污染地區，大氣微量成分濃度取決於當地的地表源排放，雲下低層大氣中人為
污染微量氣體污染物濃度比雲中高得多。雨滴因沖刷大氣微量成分而引起的自身某種化學成分濃度的變化可以概括地寫成：
＝ 
(2.19)
其中
水水是雨滴中某種化學成分的濃度，
g是該物質在大氣中的氣相濃度，Kg是雨滴與大氣之間的質量交換系數。在實際大氣中，Kg的經驗公式是：
Kg ＝ 
(2.20)
H是氣體的亨利定律常數，Dg是氣體擴散係體，R是氣體常數，V是雨滴下降速度，
是空氣的動力學粘滯系數。像雲中一樣，如果被雨滴吸收的氣體在雨滴中發生化學反應，則雨滴與大氣中之間的物質交換速投率將明顯變化，相對的，雨滴中該化學成分的液度的變化速度率也隨之變化。
對於氣溶膠，雨滴下降過程將收集其掃過的體積內的雲下氣液膠粒子。雨滴收集氣溶膠粒子的機制類似於撞擊式氣溶膠採樣儀，收集效率取決於粒子尺度和雨滴的大小，由此而引起的降水中某一化學成分液度的變化由下式：
�n�n�n�nD CR ＝ fM |
(2.21) |
其中D CR是雨滴中某種化學成分因雲下氣溶膠沖刷而增加的濃度，M是雨滴在雲底到地面之間收集的氣溶膠物質在雨滴中的總濃度，f是所關心的化學成分在氣溶膠物質中的相對含量。
2-1-3 降雨對大氣微量污染物清除過程
物理或化學反應中反應物變成產物，反應物所表現的那種物質形式消失了，變成了另一種形式的物質，對於反應物已構成了清除過程。清除過程是維持大氣成分相對穩定的重要因子，沒有清除過程許多大氣成分將因地表源不斷排放而迅速累積，事實上並非如此，我們通常把清除過程分為兩大類，乾清除過程和濕清除過程。乾清除過程定義為是在沒有降水的條件下，通過重力沈降作用和湍流輸送作用將大氣微量成分(包括氣溶膠粒子和微量氣體)直接送到地面而使之從大氣中消失的過程，也稱為乾沈降過程;濕清除過程定義為通過降落的水汽凝結體(雨滴、雲片等)把大氣微量成分帶到地面使之從大氣中消失的過程，也稱為濕沈降過程。
濕清除過程分為雨沖刷和水沖刷兩類，雨沖刷定義為最終形成降水的雲過程所造成的大氣微量成分清除;水沖刷定義為雲底以下降落雨滴對大氣微量成分的清除。雲一旦形成降水，它對大氣成分的清除作用是雨沖刷和水沖刷共同起作用的結果，很難區分，故將兩種清除過程一起討論。
2-1-3-1 乾清除過程
一、氣溶膠粒子的乾清除過程
氣溶膠粒子在大氣中的行為與微量氣體不同，它們的清除過程也差別很大，難以一般化統一描述。在沒有降水的條件下，氣融膠粒子可通過湍流擴散作用和重力沉降作用輸送到地表。它一旦到達地表就可被地表物體的固體或液體表面吸附而從大氣中消失，完成其乾清除過程。但是，實際過程並不如此簡單，通常在地表物體的固體或液體表面上都有一個特殊的流體層，稱為片流層。儘管片流層只有大約一毫米厚，氣溶膠粒子穿過這一層的機制卻不清楚。對於較小的粒子，湍流擴散作用和重力沉降作用只能把粒子輸送到片流層邊界上方。粒子必須衣依靠其它作用力越過片流層到達物體表面，這些作用力可能包括熱致漂移力、光致漂移力和分子擴散力等等，它們的作用機制至今還在研究。如果不計及複雜地表物體（如植被和建築物）的垂直方向的表面對粒子的截獲作用，氣溶膠粒子的乾清除過程可以簡單地寫成沉降通量的形式，即
DP ＝ - KZ 
(2.22)
其中，DP為氣溶膠粒子的乾沉降通量，定義為單位時間內、單位表面積沉積的氣溶膠粒子的質量，常用單位是微克／[厘米]2
．秒，記為μg/cm2 ．s；Kz是在高度Z處的湍流擴散係數；
是氣溶膠粒子的降落速度，它與粒子的大小、密度和形狀有關；N是地表附近氣溶膠粒子的濃度。（2.21）式中右邊第二項主要是重力沉降作用的結果，第一項是湍流擴散作用的描述。所以對於大粒子，右邊第二項起主要作用；對於小粒子，右邊第一項起主要作用。重力沉降過程遵從從眾所周知的斯托克斯方程，（Stoke’s Function），即
(2.23)
其中，
是粒子的半徑、
是粒子密度、是空氣的動力粘滯係數、一般可取＝1.8×10-4克/秒．厘米，g是重力加速度。原則上，只要知道粒子的直徑和密度，重力沉降速度就能夠很容易地計算出來。
由於對粒子的湍流擴散係數沒有寫解析表達式，(2.22)式右邊第一項尚不能從理論上計算。在實踐中常用動量或熱量的湍流擴散係數來近似地代地替粒子的渦流擴散係數，則 (2.22）式右邊第一項可寫成：
-
＝ 
(2.24)
其中，
和
分別為水平風速和垂直風速的脈動值，
和
分別是高度
和
處的水平平均風速，
是平均高度，
和
分別是
高度和高度
處的粒子濃度。只要測出了不同高度上的平均風速，粒子濃度和風速脈動值，粒子的湍流沉降速度也可以計算了。
由式（2.22）和（2.23）可知，氣溶膠粒子的乾沉降速率與粒子的大小和密度有關，而且其湍流擴散係數還是粒子大小和形狀的函數，使用式（2.24）只是在特定大氣條件下的粗略近似。更困難的是，大氣氣溶膠粒子的尺度範圍很大，尺度幾乎是連續變化的。因此，要測量氣溶膠粒子乾沉降速率隨粒子尺度的變化很困難。圖2-1給出了用靜態箱技術測量的在平坦草地表面上氣溶膠粒子的乾沉降速率隨粒子尺度變化的一個個例。
圖2-1 氣溶膠粒子乾沉降速率與粒子尺度的關係
(曲線A是草地上的實驗結果，曲線B是根據（2-24）式計算的結果)
很顯然，只有在粒子尺度很大時計算和測量的結果才比較接近。這是與我們前面的理論分析一致的。
問題的複雜性還在於，氣溶膠粒子的乾沉降速率不僅取決於氣溶膠本身的屬性（如粒子大小、形狀、密度等），還取決於大氣的屬性（如大氣的溫度結構、氣壓場、濕度場和大氣穩定度）和地表特徵（如植被狀況、地物分布等，地表特徵通常用摩擦速度和空氣動力學粗糙度長度來表示）。
在複雜地表上，還必須考慮水平方向上的運動和碰撞，即在地表物體垂直表面上的碰撞、收集。氣溶膠粒子在垂直表面上的沉積速率可以用一個參數f 來表式，f 寫成：
＝ 
其中，A是Stokes-Cunningham修正因子，
是粒子密度，
是水平風速，是空氣的動力粘滯係數，
是粒子直徑，
是地表物體垂直收集表面的特徵尺度參數。需要指出的是，公式（2.25）描述的只是片層流碰撞收集，
是水平平均風速。在湍流大氣中情況要複雜得多，還不能寫出解析表達式，要測量這種碰撞過程的清除效率也非常困難。
綜上所示，氣溶膠粒子的乾沉降速率是氣溶膠本身的屬性（粒子大小、形狀、密度等）、大氣的狀態和地表特徵的複雜函數。因而實測結果可能因時間、地點不同而有很大差異。根據現有的一些測量結果估計，粒徑為1微米的乾粒子的乾沉降速率約為0.1厘米/秒。
二、微量氣體的乾清除過程
與氣溶膠粒子不同，對於微量氣體，重力沉降過程不起作用，主要清除機制是湍流擴散和分子擴散作用。乾沉降通量可以簡單的寫成：
＝ 
(2.26)
所有符號的意義同式（2-22）。
同樣地，我們也用一個有速度量綱的量來表徵為微量氣體的乾沉降速率，即
＝ 
＝ 
(2.27)
微量氣體的乾沉降速率與氣體和表面的物理、化學特性有關，當然也與大氣的狀態有關，後者只要決定微量氣體分子向表面的輸送，前者決定著到達表面的微量氣體分子能否被表面有效吸收和向地物內部輸送，從而又要反過來影響輸送速率。
一般說來，在中性大氣條件下，揮發性較低的氣體及容易與表面發生化學反應的氣體乾沉降速率也較大。
對於不同微量氣體在不同表面上的乾沉降的理論研究和實際觀測都還研究。已有的少量實測資料差別很大。例如二氧化硫在不同表面上的乾沉降速率在0.14厘米/秒到2.2厘米/秒之間變化。對硫化氫（H2S）和二氧化氮相應的數字分別為0.015厘米/秒到0.28厘米/秒大約為0.01厘米/秒。
2-1-3-2 氣溶膠粒子的濕清除
大氣氣溶膠指大氣與懸浮在其中的固體和液體共同組成的多相體系，當大氣的相關濕度達到某一臨界值時，有些氣溶膠粒子就開始活化，水汽開始在這些粒子上凝結，稱氣溶膠中這些能活化的粒子為凝結核。凝結核是一個相對的概念，因為在低過飽和度條件下不能活化的粒子在較高的過飽和度條件下有可能活化，一個粒子開始活化成為凝結核的最低相對濕度，即臨界相對濕度的高低取決於粒子的物理、化學特性，即粒子的大小、形狀、化學組成、表面吸濕性及可溶性等。一般粒子越大、吸濕性越強、溶解度越高、其臨界相對濕度就越低，反之亦然，在一定的大氣過飽和度條件下能成為凝結核的乾粒子的最小半徑為：
»
-2/3(m)
其中
為臨界過飽和度。對於乾粒子臨界過飽和度為
＝
(2.28)
其中，σ為表面自由能，Ma是粒子的表觀分子量，Mw為水的分子量，ρL為溶液的密度，R是氣體常數，T是氣溫，m為粒子的質量，h為vant Hoff修正因子，對於不同成分的粒子取不同的值，例如，對(NH4)2SO4粒子可取h為3。若大氣的過飽和度為0.5%，則不可溶粒子的臨界半徑為0.12微米，(NH4)2SO4粒子的臨界半徑為0.02微米，這是穩定氣溶膠粒子的最小尺度。就是說，在大氣過飽和度為0.5%時，直徑大於0.04微米的所有可溶性粒子和直徑大於0.2微米的所有乾粒子都可成為凝結核。當凝結核逐步凝結長大形成雲並形成降水時，這些粒子將全部被清除。如果雲不形成降水，這些粒子雖未被從大氣中清除，雲形成以前的氣溶膠粒子消失了，雲滴蒸發消散以後留下了新的氣溶膠粒子，新的形溶膠粒子比原來的粒子尺度偏大。
在凝結核凝結長大，大氣中出現雲以後，那些不能活化為凝結核的小粒子會通過碰撞凝併過程被已形成的雲滴吸收。小粒子在雲中有較強的布朗運動，粒子越小，布朗運動越激烈，越容易與雲滴碰撞，被吸收的機會也就越多。單位時間內因與雲滴碰撞而引起的小粒子損失率可以寫成：
＝ 
(2.29)
其中，NP是半徑為rp的氣溶膠粒子數濃度，NC是半徑為rc的雲滴數濃度，DC和DP分別是雲滴和粒子的布朗輸送系數。在rp和rc一定時，DP和DC也可以認為是常數。
在渦流大氣中，還需要考慮氣溶膠粒子和雲滴的渦流碰併，過流碰併引起了小粒子損失率可寫成與(2.29)式類似的形式。這樣，在渦流大氣中有
＝ 
(2.30)
其中，
，
代表布朗運動引起的碰併，
代表渦流擴散引起的碰併，它們可以表示成：
＝ 
(2.31)
(2.32)
(2.32)的w是垂直於流線方向上的速度梯度。對(2.30)式積分得到：
(2.33)
其中，NP(t)是在t時刻氣溶膠粒子的數濃度，NP(0)是在起始時刻氣溶膠粒子的數濃度。
(2.33)式是一個很粗略的近似表達式，在它的推導中暗含了一個假設，即雲滴數濃度為常數。事實上，雲滴度和氣溶膠粒子濃度一樣在變化，雲滴一旦生成，它們立即開始發生碰撞凝併。雲滴的碰併增長和凝結增長一樣是雲生成發展的重要機制。
根據實驗測量的碰併係數，由(2.33)式的計算表明，直徑小於0.02微米的極小粒子在雲形成的時間尺度內已全部被碰併作用吸收入雲滴，直徑在0.02微米到0.2微米的不可溶粒子部分地被雲滴吸收。在整個過程中，雲水中吸收的氣溶膠物質的濃度可以寫成：
(2.34)
其中Ea為粒子的清除效率，Ma是雲所在位置氣溶膠粒子在雲形成之前的質量濃度，W是雲中的液態水含量。大量實驗測量的結果是Ea＞0.9。就是說，在有雲形成時，雲區的氣溶膠粒子絕大部分被雲滴吸收。剩下的小量氣溶膠粒子是直徑為0.1微米左右的不可溶粒子。
雲形成降水後，雲中吸收的氣溶膠物質隨雨滴降落到地面而完成清除過程。同時，雨滴在下降過程中將繼續吸收雲下的氣溶膠粒子，這一過程叫水沖刷。對於雲下的氣溶膠粒子，下降雨滴相當於一系列小的撞擊收集器。雨滴下降相當於氣流攜帶氣溶膠粒子向上沖向靜止的收集器。如圖2.1所示。雨滴對氣溶膠粒子的收集效率首先取決於雨滴的大小，因為雨滴大小不僅決定了雨滴的下降速度(即雨滴與氣溶膠粒子之間的相對速度，相當於撞擊採樣器中的氣流速度)還決定了雨滴掃過的體積(相當於撞擊採樣器中採樣空氣體積)。收集效率隨粒子變化而變化。在雨滴大小和下降速度給定的條件下，只有直徑大於某一定值的粒子才能被雨滴捕獲，較小的粒子將隨氣流繞過雨滴。這和撞擊採樣器的原理是一樣的。
圖(2.1)雨滴收集氣溶膠粒子的原理
讓我們考慮一個半徑為R的雨滴。雨滴從雲底下降到地面所掃過的體積為πR2h，h為雲底高度。在雨滴所掃過的體積中氣溶膠粒子的總體積為
(2.35)
其中，r為粒子半徑，N(r)為粒子譜分布函數。如前所述，這些粒子將只有一部分被雨滴吸收。這個分數定義為撞擊收集效率，即
(2.36)
是被雨滴捕獲的那部分粒子的總體積。經驗證明，若R在50~2000微米之間，粒子半徑大於10微米時，收集效率ε隨著粒子半徑減小而迅速減小。γ=5微米時，ε» 0.5，γ=2微米時，ε»
0.1。就是說，在雲滴以下，只有那些尺度很大的巨粒子才能被有效地清除。這一過程吸收的氣溶膠物質在降水滴中的濃度為：
(2.37)
其中，R是雨滴的半徑，ρ是氣溶膠粒子的密度。把R定義為雨滴平均有效半徑，則(2.37)可用來計算地表接收到的降水中氣溶膠物質的濃度。這裡的濃度概念是廣義的，它包括了未溶解的固體物質，類似於大氣中氣溶膠粒子的濃度概念。
假定雨滴下降速度比氣溶膠粒子的沉降速度大得多，則在雲低以下，單位時間裡因水沖刷而引起的氣溶膠粒子的質量濃度的變化是：
(2.38)
積分後得到
(2.39)
其中，M(t)是在t時刻雲底下氣溶膠的質量濃度，MO是降雨開始時雲下氣溶膠粒子的質量濃度，
是氣溶膠粒子的平均有效收集效率，R為雨滴平均有效半徑，N(R)是雨滴數濃度，V(R)是雨滴平均下降速度。
總起來說，濕清除過程能有效地清除所有尺度的可溶性粒子、極小的和極大的不可溶性粒子，所以這部分粒子在大氣中壽命較短。只有半徑大約為0.1微米左右的不可溶粒子最不容易被濕清除過程清除。我們前面討論乾沉降過程時已經知道，這種粒子的乾沉降速度最慢。因此，這部分粒子是大氣中壽命最長的粒子。因為氣溶膠粒子是大氣中許多化學反應過程的最終產物、氣溶膠的上述特點在許多大氣化學過程起著重要作用。
2-1-3-3 微量氣體成分的濕清除
微量氣體一般係大氣中含量1％以下之氣體統稱，包括有CO2、H2O、CH4、CO、SO2、NO2、O3等氣體。當雲滴形成後，它們吸收大氣中的各種微量氣體，在雲形成降水以後，微量氣體被帶到地表面，這就是微量氣體的雨沖刷過程。降水滴在下降過程中還將繼續吸收雲下的微量氣體並帶到地面，稱微量氣體的水沖刷過程。如果被吸收的微量氣體不與雲滴物質發生化學反應，微量氣體的濕清除效率完全由其在水中的溶解度決定。微量氣體一般都和水滴處於平衡狀態，知道大氣中微量氣體的濃度由亨利定計算出在水滴中的濃度，清除效率很容易計算。
實際大氣中有許多微量氣體能與降水滴中的物質發生複雜化學反應，其清除過程也就複雜化，討論微量氣體清除過程，除了化學反應過程不同外，微量氣體濕清除過遵守類似的規律。為了敘述方便以下稱這一類氣體叫做反應性氣體。反應性氣體的濕清除效率是由下列三個因素決定的：(1)氣體向水滴表面的輸送速度；(2)氣體向水滴內部的擴散速度；(3)氣體在水滴的化學轉化速度。前兩項因性是由微量氣體、空氣和水的物理性質決定，第三個因素主要由微量氣體和水滴中所含其它化學物質的濃度和性質決定。如果反應速度較慢，則物理平衡仍可達到，濕清除效率將主要由化學轉化速率決定。如果反應速度很快，物理平衡態將建立不起來，則清除效率主要由前兩個因素限制。
2-2 空氣中主要污染物質
2-2-1 環境空氣品質標準
環境空氣品質標準係指室外之空氣污染物濃度限值，其擬訂考慮因素包括民眾健康，社會需求技術上之可行性及經濟因素，其目標主要在於維護國代健康及增進社會公共福祉，八十一年四月十日發布之中華民國台灣地區空氣品質(如表2-2-1-1)
2-2-2 主要污染物
依空氣污染防制法所公告之空氣品質標準及空氣污染防制法施行細則相關之規定，台灣地空氣品質監測網自動連續監測之要染物為懸浮微粒、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、臭氧及碳氫化合物等，各污染物特性分述如下：
（一）懸浮微粒(PM10)
係指粒徑在10微米以下之固體或液體粒子，又稱浮游塵，包括無毒的顆粒，如塵埃；或有毒的，如金屬煄煙；氣狀污染物所合成之二次生成粒子等。
主要來源包括燃燒燃料過程，道路揚塵、車輛排放廢氣、營建施工及農地耕作等。
由於粒徑小於10微米以下，能深入人體深處，依濃度與顆粒大小化學性質等，會對呼吸器官造成不同的影響，如該粒子附著其他污染物，則加深對呼吸系統之危害。
（二）二氧化硫(SO2)
無色但具有刺淚性臭味的氣體，微溶於水，在空氣中能緩緩氧化成三氧化硫(SO3)，與水霧結合成硫酸霧，亦可與其他物質反應產生顆粒狀之硫酸鹽，會刺淚呼吸系統，為引雨水酸主要原因之一。
主要來源是含硫燃料燃燒產生，如工廠之燃燒重油、生煤以及柴油車輛等。
二氧化硫對眼和呼吸道粘膜具有刺淚性，其對健康的影響與吸入量多寡有關，與二氧化硫有關的呼吸病症包括呼吸短促、咳嗽氣喘、支氣管炎和長期的傷風感冒等,若與其他污染物共同存在，會產生比污染物個別作用的總和較嚴的影響，尤其是懸浮微粒和臭氧。
（三）氮氧化物(NOX)
主要係指一氧化氮(NO)與二化氮(NO2)；一氧化氮為一種無味無臭之氣體，而二氧化氮則為紅棕色的毒性氣體。
主要來源是燃料在高溫燃燒時，燃料中的含氮成份或空氣中過量的氮和氧反應產生，溫度愈高時愈容易產生，如機動車輛、火力電廠及工廠鍋爐等。人為產生的氮氧化物，主要二次污染物，如二氧化氮、亞硝酸鹽類、硝酸鹽類及硝化胺類等。
氮氧化物可能造成肺功能之不良影響及降低呼吸道傳染疾病之抵抗力(如流行性感冒)，短期暴露造成之影響仍無明確定論，但對小孩長期暴露於較一段環境空氣中高之氮氧化物濃度下，則可能引起呼吸系統方面之疾病。同時氮氧化物為臭氣及酸性沈降之重要前驅物質，對陸域及水域生態系統均可造成影響。
（四）一氧化碳(CO)
是一種窒息性氣體，無色、無臭、比空氣略輕且易擴散。係由含碳物在缺氧狀況下，不完全燃燒所造成，為空氣中存在量最多的污染物，主要來自機動車量排放之廢氣。其他如煉焦工廠、電石工廠及家庭用瓦斯洩漏等也會產生。
由於一氧化碳和血紅素的親和力較氧為大(約240倍)，故人體吸入一氧化碳後，一氧化碳即最代氧而與血紅素結合成一氧化碳自紅素(COHb)，使運送至全身各組織之氧量減少，造成腦組織缺氧，首先會出現知覺及思考力減低的現象，進而使反射動作減緩，然後會有暈眩，無力的昏昏欲睡的症狀，嚴重者會因心臟衰竭窒息而導致死亡。
(五)臭氧(O3)
係一種具強氧化力之物經日光氣體，主要來源係由於石化燃料生產使用過程中所排放氮氧化物及反應性碳氫化物合照射產生光化反應後之二次污染物。
具強氧化力，對眼鼻喉粘膜具刺淚及乾燥作用，能引起咳嗽、氣喘、頭痛、疲倦及肺部之傷害特別是對小孩、老人、病人或戶外運動者有較大的影響，同時對於植物、農作物有不良影響，對於人造材料，諸如橡膠(輪胎等)及油漆等，均能造成危害。
（六）碳氫化合物(CxHy)
為碳與氫之化合物，除自然界產生者外，主要係因燃燒不完全或汽油蒸發，吹漏出來而產生者。
主要來源一般區分為甲烷及非烷碳氫化合物(NMHC,Non-methne Hydrocarbon)，前者主要為自然界生物活動產生，在光化反應中未參與反應，後者則除自然排於外，多為人類活動所造成，且多數非甲烷碳氫化合物均參光化學反應。
碳氫化合物成份複雜，有些成份具毒性或為致癌物質，如苯,氯乙烯等，對人體健康均有不良影響。
2-2-3 雨水酸化
（一）定義
大氣中二氧化碳的存在，可使降落的雨水吸收後產生碳酸，時雨水的pH值約5.6，若雨水吸收空氣中硫酸鹽及硝酸鹽等酸性物質，經轉換成硫酸及硝酸後，雨水pH值會為而降低，故一般以雨水的pH值小於5.6者，稱為酸雨，但是自然界中許多因素會影響使水的pH值，包括鹼性的塵土可使水變鹼，而沼澤或火山產生之氣體可使雨水變酸，故未受污染的雨水pH值，會汏自然環境及季節不同，使雨水自然背景pH值介4.9~6.5之間，故以pH值小於5.0作為雨水為人為污染酸化之臨界值較可靠=.
（二）形成原因
酸雨的產生主要是酸性物質和雨水作用的結果，而這些酸性物質部份為自然產生，部分為人為產生，前者如火山爆發噴出硫化物及水域厭氧還原釋出的硫化氫及動植物分解產生的有機酸等；後者源自二氧化硫、氮氧化物排放經大氣光化反應產生，二氧化硫及氮氧化物一旦排放進入大氣後，隨即受大氣許多因子的影響，這些因子包括風速、風向、氣溫、輻射及雨量等；本身亦不斷和其他化學物質發生化學反應，最後可能產生硫酸鹽及硝酸鹽等粒狀物懸浮於空氣中，逸入雲層內造成雲層酸化或經降雨沖刷，降至地表形成酸雨。
（三）特性
酸雨的產生原因係為二氧化硫，氮氧化物在大氣中經氧化而形成硫酸鹽或硝酸鹽等之影響，因其形成機制(mechanism)不同，在大氣中經歷的時間可從數小時至數星期，行經範圍可從數十公里至數百公里，視其化學物質、天氣狀況及其他污染物的影響而定，因而影響層面亦相當廣泛，幾乎環境中任何受體皆可能受它的影響，目前酸雨對湖泊水域、森林、土壤、稻作、人體健康、地下水及建築物等均具不良影響。
表2-2-2-1中華民國台灣地區空氣品質標準
中華民國八十一年四月十日行政院環境保護署（81）環署空字第o 一三四六五號令訂定
項 目 |
標 準 值 |
單 位 |
||
懸浮微粒 |
總懸浮微粒 （TSP） |
二十四小時 |
二五０ |
m g/m3 （微克/立方公尺） |
年幾何平均 |
一三０ |
|||
粒徑小於等於10微米（m m）之懸浮微粒（PM10） |
日平均值 |
一二五 |
||
年平均值 |
六五 |
|||
二氧化硫（SO2） |
小時平均值 |
０.二五 |
ppm （體積濃度百萬分之一） |
|
日平均值 |
０.一 |
|||
年平均值 |
０．０三 |
|||
二氧化氮（NO2） |
小時平均值 |
０．二五 |
ppm （體積濃度百萬分之一） |
|
年平均值 |
０．０五 |
|||
一氧化碳（CO） |
小時平均值 |
三五 |
ppm （體積濃度百萬分之一） |
|
八小時平均值 |
九 |
|||
臭氧（O3） |
小時平均值 |
０．一二 |
ppm （體積濃度百萬分之一） |
|
八小時平均值 |
０．０六 |
|||
鉛（Pb） |
月平均值 |
一．０ |
m ｇ/m3（微克/立方公尺） |
|
2-3 利用迴歸分析探討一場降雨對空氣污染物之影響
分析環境空氣品質監測數據的目的，在於瞭解空氣品質變化的情形，進而探討污染源成長及大氣環境變化所造成的影響。對於探索空氣污物濃度變化，最基本方法，利用已知物理化學機制，以空氣污染物自產生源，經由大氣中各種物理及化學變化，而呈現在大氣品質的濃度上，因此可藉由污染源定量，以及大氣中的環境因素，便構成一種空氣品質模式，然而大氣運動傳輸行為相當複雜，空氣污染物本身及彼此的化學變化又尚未完全瞭解。因此，可由大氣污染物基本物理化學變化，將複雜及未知的物理化學變化現象透過統計假設，使之單純化，雖然利用環境空氣品質監測資料迴歸分析，無法適用所有真實環境下的變化，但這種方法在節省人力、財力等情況下，可提供空氣品質因某一因素介入而改變，也值得探討之對象。
2-3-1 多元迴歸分析（Multiple Regression Analysis）
多元迴歸（Multiple Regression）係簡單迴歸之擴充，將自變數由一個增加至數個，研究一群自變數與一個反應變數Y之間的關係，其主要目的有二：
（一）、可降低隨機誤差，此與迴歸之變異數分析有關，增加解釋變數之個數，可使迴歸可解釋的變動部份增加，而相對的降低誤差變異。
（二）、可避免對Y具有較大影響之重要解釋變數有所遺漏。
多元線性迴歸模式（Multiple Linear Regression Model）
Y=b 0＋b 1X1＋b 2x2＋¼ ¼ ＋b pXp＋e （1）
其中：e ＝誤差
假設
（一）e 為常態隨機變數
（二）e 期望值為零，E（e ）＝0
（三）e 變異數具有齊一性，Var（e i）＝s 2
（四）e 之間彼此獨立，Cov（e i，e j）＝0，" i¹ j
利用假設（二），（1）式兩邊取期望值，得
E（Y）＝b 0＋b 1X1＋b 2x2＋¼ ¼ ＋b pXp
此即母體迴歸線（Population Regression Line），採用最小平方法，導出參數b 0，b 1，b 2，¼ ¼ ，b p之估計量。對於樣本估計迴歸線y＝b 0＋b 1X1＋b 2x2＋¼ ¼ ＋b pXp能使得所有樣本點預測之誤差平方和å （Yi－Yi）2（稱作誤差變數異Error Vanation，以SSE表示之）為最小。
SSE＝å （yi－Yi）2＝å （yi－b 0＋b 1X1＋b 2x2＋¼ ¼ ＋b pXp ）2
利用微積分方法，在SSE中分別對b 0、b 1、b 2、¼ ¼ 、b p偏微，令其為零，可得P＋1個方程式：
， 
， 
.
.
.
， 
利用此P＋1條方程式，可解出P＋1個參數之估計值b 0、b 1、b 2、¼ ¼ 、b p，由於計算上非常煩雜，採用電腦軟體求得。
用矩陣表示：
當投入P個自變數，隨機抽取n組樣本觀測值（n＞p），可將其個別測度值寫成Yi= b 0+b 1Xi1+¼ ¼ +b pXip+εi，i=1、2、…、n �n
矩陣表示。設n×1矩陣Y，n×（p+1）矩陣X
， 
矩陣b 為（P+1）×1
， 
Y=Xb +ε
此Y是觀測值向量
b 是參數向量
X是投入之自變矩陣
ε是獨立之常態隨機變數向量，且滿足
，
；變異數其變異矩陣
。
，
若設矩陣b 為（P+1）×1向量，表示一般線性迴歸模式最小平方估計值所構成之向量，假設矩陣
之逆矩陣存在，多元線性迴歸模式最小平方標準方程式矩陣表示
此矩陣解得之參數估計值b 0， b 1， �（yi-yi）之值為最小。
2-3-2 判定係數與顯著性檢定
迴歸分析之主要目的在於預測，因此當建立模型後，須需檢視其模型之配適性（Goodness of fit），可將反應變數Yi之總變異（Total Variation，以SS表之），分成二個部份，一部份是線性關係可解釋，稱迴歸變異（Regression Variation，以SSRT表之），另一部份無法由線性關係解釋，稱之誤差變異（Error Variation，以SSE表之）要知道迴歸關係是否良好的指標係數，稱為判定係數（The Coefficient Of Determination），用以衡量線性關係之強度，以R2表之
0≦R2≦1
其值愈接近1，表迴歸線的解適釋能力愈強。
可由變異分析，可進行迴歸模型配適性之顯著性檢定，建立假設：
H0：迴歸模型不適合此資料
H1：迴歸模型配適此資料
在此假設下，若迴歸配適情形良好，則表示迴歸可解適的變異需大於誤差變異，亦SSR愈大愈好，此時對H1較有利，檢定統計量定義：
MSR=SSR/迴歸自由度
MSE=SSE/誤差自由度
當F*＞Fα,m,n，則捨棄H0。
當上述檢定結果為捨棄H0時，表迴歸模型可被接受，相對的若進行檢定自變數對應數之影響力是否顯著，其檢定結果應該一致。
第三章 研究方法
本研究主要探討一場降雨對空氣污染物濃度之影響，將單場降雨量區分為微雨、小雨、中雨及大雨。利用行政院環境署保護設置於大台北地區（台北市、台北縣）各不同的監測站資料，首先選取單場降雨量資料，再對應選取這場降雨前一小時及後一小時污染物濃度資料，且利用無降雨時段，求其自然污染物濃度變化增減值校正量，儘量突顯這場降雨量對空氣污染物濃度之影響。
3-1 資料來源及空氣品質監測網監測儀器基本資料說明
3-1-1 資料來源
目前台灣地區空氣品質監測站網共設有七十一個空氣品質監測站，於大台北地區一般空氣品質監測站有士林、中山、萬華、古亭、松山、汐止、新店、土城、板橋、新莊、菜寮（三重市）、林口、淡水計十三站，交通空氣品質監測站：台北市大同及台北縣三重、永和計三站，背景空氣品質監測站：台北縣萬里站計一站，國家公園空氣品質監測站：台北市陽明站計一站，總共十八站。行政院環境保護署為加強資源共享，除按季發行之空氣品質監測報告可供參考外，另依行政院環境保護署空氣品質監測資料收費要點，提供各監測站逐時監測資料備索，本研究以83年到85年大台北地區為研究對象（代表性測站有：萬里站、陽明站、大同站、汐止站、林口站、士林站、新莊站及板橋站等）向行政院環境保護署索取大台北地區代表性監測站逐項污染物逐時監測資料以供研究。測站所在位置及其座標（如表3-1）、種類及監測項目（表3-2）及資料（表3-3）。小時測值是指一小時內各測值之算數平均值，且每小時總取樣個數均應大於或等於四分之三（即四十五分鐘），該小時方為有效測值。
表３－１大台北地區空氣品質監測站所在位置及其座標
測站名稱 |
測站位置 |
經緯度 |
備註 |
|
經度 |
緯度 |
|||
度 分 秒 |
度 分 秒 |
|||
汐止站 |
汐止國小（台北縣） |
121 38 49 |
25 04 07 |
|
萬里站 |
綜合商場（台北縣） |
121 40 51.71 |
25 10 51.62 |
|
新店站 |
大豐國小（台北縣） |
121 31 44.54 |
24 58 43.73 |
|
土城站 |
海山高工（台北縣） |
121 26 39 |
24 59 03 |
|
板橋站 |
板橋高中（台北縣） |
121 26 59.66 |
25 00 49.27 |
|
新莊站 |
輔仁大學（台北縣） |
121 25 29 |
25 02 08 |
|
菜寮站 |
明志國中（台北縣） |
121 28 50.41 |
25 03 51.12 |
|
林口站 |
林口國中（台北縣） |
121 22 06 |
25 04 42 |
|
淡水站 |
淡水國小（台北縣） |
121 25 59.55 |
25 10 27.22 |
|
士林站 |
文林國小（台北市） |
121 30 23.30 |
25 06 24.30 |
|
中山站 |
中山國小（台北市） |
121 31 04.54 |
25 03 48.88 |
|
萬華站 |
萬華國中（台北市） |
121 29 26.04 |
25 01 47.99 |
|
古亭站 |
古亭國小（台北市） |
121 31 13.49 |
25 01 16.72 |
|
松山站 |
松山國小（台北市） |
121 34 12 |
25 03 07 |
|
大同站 |
台北大橋下（台北市） |
121 30 17.48 |
25 03 49.79 |
|
陽明站 |
陽明山鞍部（台北市） |
121 30 50.81 |
25 11 12.75 |
|
三重站 |
三和路及重陽路口（台北縣） |
121 29 12 |
25 04 29 |
|
永和站 |
永和路及光復路口（台北縣） |
121 30 28 |
25 01 06 |
|
表３－２大台北地區空氣品質監測網測站種類及監測項目
測站種類 |
測站名稱 |
監測項目 |
備註 |
||||||
ＳＯ２ |
ＣＯ |
Ｏ３ |
ＮＯ２ |
ＨＣ |
ＰＭ１０ |
酸雨 |
|||
大氣 |
汐止站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
|||
背景 |
萬里站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
|
大氣 |
新店站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
|||
大氣 |
土城站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
|||
大氣 |
板橋站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
|
大氣 |
新莊站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
||
大氣 |
菜寮站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
|||
大氣 |
林口站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
|||
大氣 |
淡水站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
|||
大氣 |
士林站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
|||
大氣 |
中山站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
||
大氣 |
萬華站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
|||
大氣 |
古亭站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
||
大氣 |
松山站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
|||
交通 |
大同站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
|||
公園 |
陽明站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
||
交通 |
三重站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
|||
交通 |
永和站 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
|||
表３－３大台北地區空氣品質監測網測站資料
測站名稱 |
測站環境 （公尺） |
採樣口 高度
（公尺） |
周圍 建築 物平均 高度 （公尺） |
主要 道路 最近 距離 （公尺） |
|||
總 高 度 |
最近
物距 |
最近
樹距 |
採樣口
氣流角度 |
||||
汐止站 |
10.51 |
78.24 |
13.79 |
360° |
12.11 |
18.83 |
25 |
萬里站 |
26.74 |
224.37 |
122.37 |
360° |
28.34 |
14.24 |
30 |
新店站 |
13.40 |
81.96 |
10.02 |
360° |
15.00 |
26.22 |
110 |
土城站 |
13.29 |
27.88 |
63.71 |
360° |
14.89 |
21.72 |
70 |
板橋站 |
15.18 |
62.16 |
35.72 |
360° |
16.78 |
21.82 |
100 |
新莊站 |
13.24 |
57.14 |
13.02 |
360° |
14.84 |
16.79 |
200 |
菜寮站 |
13.37 |
97.53 |
16.99 |
360° |
14.97 |
34.56 |
70 |
林口站 |
10.97 |
114.34 |
13.70 |
360° |
12.57 |
31.24 |
21 |
淡水站 |
13.82 |
27.21 |
38.05 |
360° |
15.42 |
16.90 |
30 |
士林站 |
16.72 |
172.31 |
45.66 |
360° |
18.32 |
19.73 |
150 |
中山站 |
15.71 |
70.52 |
30.74 |
360° |
17.31 |
33.08 |
30 |
萬華站 |
14.98 |
113.25 |
9.57 |
360° |
16.58 |
24.05 |
80 |
古亭站 |
14.55 |
88.62 |
18.60 |
360° |
16.15 |
36.40 |
30 |
松山站 |
14.68 |
94.18 |
57.14 |
360° |
16.28 |
35.02 |
20 |
大同站 |
3.06 |
40.5 |
6.96 |
270° |
4.66 |
25.81 |
2 |
陽明站 |
3.00 |
18.85 |
360° |
4.50 |
0.00 |
500 |
|
三重站 |
2.8 |
36.1 |
27.68 |
360° |
4.4 |
5.625 |
3 |
永和站 |
2.8 |
11.5 |
2 |
360° |
4.4 |
15.2 |
15.6 |
3-1-2 空氣品質監測網監測儀器基本資料
空氣品質監測網監測儀器其基本分析原理、校正頻率及容許誤差等（如表3-4），其監測極限及精密度等儀器特性（如表3-5），主要空氣污染物監測設備，其基本分析原理如下：
(一)二氧化硫分析儀
二氧化硫分析儀係利用Ｚn燈光源所產生之紫外光線，經濾波器過濾後，再導入螢光室，照射在空氣試樣上，於螢光室中之SO2分子吸收特定波長之紫外線而被激發至較高能量狀態；處於激態之SO2分子，當恢復至基態時會放出螢光，藉由光電倍增管受光增幅，轉換成電子訊號，與SO2濃度之間成線性比值。
(二)一氧化碳分析儀
一氧化碳分析儀係由紅外線光源（IR Source）放射出之紅外線穿過光斷續器（Chopper），產生固定頻率射線，再分別通過氣體過濾相關轉輪（內含有充滿高濃度CO及N２氣體之濾鏡室）過濾射線成分後，進入樣品室與試樣吸收反應衰減射線；亦即當IR通過CO氣體濾鏡（充滿CO氣體），其紅外線完全被吸收，而產生一道無IR成份，不會與試樣內CO作進一步衰減反應之參考光源，而下一道IR通過N２氣體濾鏡（充滿N２氣體），因紅外線不會被N２吸收，則完全讓IR成分射線穿透過被試樣內CO吸收衰減，由二者的紅外線吸收差，求出CO的吸收量與CO濃度之間成線性比值。
(三)臭氧分析儀
臭氧分析儀係利用臭氧濃度量測，可藉由O３在254nm附近之紫外光有較強的吸收光譜，經由低壓水銀燈放射出254nm的紫外線，在反應室中被試樣O3成分吸收，藉紫外光（UV）光度計量測光強度，由強弱程度求出吸收量之O３濃度。
(四)氮氧化物分析儀
氮氧化物分析儀係利用一氧化氮（NO）與臭氧（O3）的氣相反應生成激發態的NO2，當NO2回復到穩定狀態釋放出的光，藉光電倍增管受光將光能轉換成電壓訊號，其強度與NO的濃度成正比，經換算可得NO濃度；而對NO2之測量，則先將試樣通過加溫到325℃之鉬轉化器（NO2® NO converter）將樣品中之NO２轉化為NO，即將同樣品中的NO２還原成NO併同不會被鉬轉化之NO，再送至反應室與臭氧氣相反應做為NOＸ測定，求出NOＸ濃度中減去NO即為NO２濃度。
(五)碳氫化合物分析儀
碳氫化合物分析儀係利用碳氫化合物在氫火焰中燃燒時，產生離子微電流測出強度，與碳氫化合物中的碳化數成正比，用以換算得出碳氫化合物甲烷當量濃度（as CH４）。其空氣試樣係由儀器內藏幫浦吸入，其中一小部分以固定流率（２min）直接送至FID，測得THC濃度值；緊接著固定流率（３min）透過一滌氣器（Scrubber），去除甲烷以外的非碳氫化合物，在送至FID測得CH4濃度值；二者差值即為非甲烷碳氫化合物（NMHC）甲烷當量濃度值（as CH４）。
(六)懸浮微粒分析儀
懸浮微粒分析儀係先將空氣試樣吸入，經分粒裝置篩選去除粒徑10m m以上懸浮微粒後，再將通過的懸浮微粒捕集在濾紙上，於濾紙上面照射一定的碳14b 射線，被捕集到的懸浮微粒吸收b 射線後，造成b 射線衰減，再依b 射線衰減之程度，換算出空氣中懸浮微粒之濃度。
(七)酸雨自動監測儀
酸雨自動監測分析器係使用二個分開的收集圓筒收集降雨或雪及乾沉降微粒樣品；當降雨時，經感雨檢知器控制打開濕沉降收集筒的蓋子，收集雨水於漏斗形內，而當沒雨時，則啟動逆轉程序關上蓋子，收集乾性沉降於儲存筒內。被收集到的雨水每0.5mm雨量被分送到反應室及樣品貯存桶，分析其pH值、導電度值及備份樣品以做為分析其他元素之用。
表３－４空氣品質監測網儀器基本原理
監測項目 |
分析原理 |
校正頻率及容許誤差 |
備 註 |
||||
校正檢查 |
Zero 容許誤差 |
Span 容許誤差 |
Sample flow rate |
precision check |
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二氧化硫 分析儀 （SO2） |
紫外線螢光法 （UF Fluorescence） |
每日自動 Zero Span 校正檢查乙次 |
± 2﹪ （full scale） |
± 10﹪ （span） |
0.5L/ min |
每二週執行一次 |
* |
一氧化碳 分析儀 （CO） |
氣體過濾相關法（GFC） |
每日自動 Zero Span 校正檢查乙次 |
± 2﹪ （full scale） |
± 10﹪ （span） |
L/min |
每二週執行一次 |
* |
臭氧分析儀 （O3） |
紫外線吸收法 （UV Absorption） |
每日自動 Zero Span 校正檢查乙次 |
± 2﹪ （full scale） |
± 10﹪ （span） |
1－3 L/min |
每二週執行一次 |
* |
氮氧化物分析儀（NOX） |
化學發光法 （Chemiluminescen） |
每日自動 Zero Span 校正檢查乙次 |
± 2﹪ （full scale） |
± 10﹪ （span） |
0.7L/ min |
每二週執行一次 |
* |
碳氫化合物分析儀（THC） |
火燄離子檢測法（FID） |
每日自動 Zero Span 校正檢查乙次 |
± 2﹪ （full scale） |
± 10﹪ （span） |
2NL/min |
每二週執行一次 |
* |
懸浮微粒分析儀（PM10） |
貝他射線衰減法（b －ray Attenuat method） |
24小時連續監測流量異常及濾紙帶斷警訊。 |
以鋁薄片檢查b －ray射線源之背景值＜100 counter（計數單位） |
± 10﹪ （18.9L/min） |
18.9L/min |
每二週檢查流量及射線源強度 |
* * |
酸雨自動監測儀（ACID Rain） |
雨水酸鹼值、導斷測量（pH值、EC值） |
每月手動校正pH值及雨量、導電度值各一次。 |
± 0.1Ph標準品標準值 |
± 20m s/cm（25℃） |
± 0.5m （± 1tip） |
年度功能查核執行一次 |
雨水收集筒口徑200mm (收集部面機是314cm2)，每收集15.7cc雨水量代表0.5mm雨量 |
備註：除酸雨自動監測儀為降雨時自動採樣分析監測外，其他均為連續採樣分析監測。
表３－５空氣品質監測網監測儀器特性
監測項目 |
監測範圍 |
監測極限值 |
精密度 |
解析度 |
漂 移 |
可能干擾物質 |
|
Zero |
Span |
||||||
SO2 |
0~ 500 ppb |
1 ppb |
1 ppb |
每天＜1 ppb |
每星期 ± 0.5﹪ |
NO＜3 ppb M－Xylene＜2 ppb H2O＜讀數的2﹪ |
|
CO |
0~ 50 ppm |
0.1 ppm |
± 0.1 ppm |
每天＜0.2ppm |
每天＜ ± 10﹪全幅 |
可忽略水和 CO2之干擾 |
|
O3 |
0~ 500 ppb |
2 ppb |
2 ppb |
每天＜ 1/2﹪ |
每月＜1﹪ |
SO2，Benzene |
|
NOX |
0~ 500 ppb |
0.5 ppb |
± 0.5 ppb |
每天＜0.5ppb |
每天＜ ± 1﹪全幅 |
單一（SO2、O3、HC）＜10 ppb 總共＜20 ppb |
|
THC |
0~ 50 ppmc |
£ 0.01 ppm |
£ 0.02 ppm /20﹪全幅 £ 0.02 ppm /80﹪全幅 |
£ 0.01 ppm /20﹪全幅 |
£ 0.02 ppm /80﹪全幅 |
由於為直接測定法，所以不受氧氣干擾 |
|
PM10 |
0~ 1000m g/m3 |
一般為10m g/m3/24小時 |
± 4﹪ 50m g/m3小時值± 0.1﹪/100m g/m3 24小時平均值 |
± 2m g/m3 |
PM10 inlet衝擊板裝置 分粒效率為50﹪時，去除10m m 粒徑誤差在± 0.5m m |
電子密度（Z/A）變異不大，與吸收體的化學成分無關 |
|
酸雨計： 酸鹼值（pH） 導電度（EC） 雨量 |
0~ 10 pH 0~ 1000m s/cm 一個信號是0.5mm |
± 20m s/cm at 25℃ ± 1 tip（0.5mm）/10 tip |
0.1 pH |
||||
3-2 空氣品質監測站記錄濃度小時值選取原則
一般人感覺降雨過後空氣品質比較好，由濕清除過程分為雨沖刷和水沖刷兩類，理論推估，應降雨過程對空氣污染物有去除效率，但污染地區空氣中微量成分之污染物濃度隨時隨地而有很大變化，本研究依據行政院環境保護署大台北地區空氣品質監測站PM10、SO2、NO2、CO、O3污染物濃度小時，選取原則如下：
3-2-1 降雨量分類
因降雨量可能影響空氣中污染物濃度之去除，首先將每小時降雨量依一般降雨分類為細雨、小雨、中雨、大雨四種類型：
3-2-2 資料選取原則
(1)本研究主要目的為了確定上述四種不同類型降雨對空氣污染物濃度之影響，分別確定選取四種不同類型降雨，然後分別對應選取降雨前後PM10、SO2、NO2、CO、O3濃度小時值
一場降雨
降雨前空氣中污 降雨後空氣中污
染物濃度小時值 染物濃度小時值
(2)因大台北地區交通污染是空氣污染主要污染源之一，且光化學反應之產物以下午較多。總之進入空氣中之污染物隨時有很大變化，故本研究需以空氣中污染物濃度自然增減小時濃度為校正值。
(3)自然增減小時濃度定義為：選取同監測站同時段無降雨日24hrs連續污染物濃度小時測值，後小時污染物濃度減前小時污染物濃度求其平均污染物濃度。
3-3 資料分析
大氣污染物乾清除，其影響因子極為複雜，如污染物本身屬性（粒子大小、形狀、密度等）、大氣的屬性（如大氣的溫度結構、氣壓場、濕度場和大氣穩定度等）和地表特徵（如植被狀況、地物分布等）。如加上降雨因素、大氣污染物其化學組成更為複雜且有很大的空間和時間變化率，綜合上述原因，如實際採樣研究降雨對大氣污染物濃度影響，務必結合各種領域專家經過很長時間及龐大財力、物力，才有可能探討其中千變萬化之因果關係。
一般總感覺降雨過後，空氣比較清新，本研究利用環保署大台“地區空”品質監測站每天24小時監測資料，加上降雨對大氣污染物清除基本原理，用統計方法探討其間關係，其過程如下：
降雨前小時 一場童類型降雨 降雨後小時
x t1 t2 y
T
Y：降雨後空氣污染物小時濃度
t1：降雨開始小時值
t2：降雨結速小時值
T：一場降雨延時（hrs）=t2－t1＋1
qi：i小時降雨量（mm）
q：一場降雨平均小時降雨量（mm/hr）=
Qi：無降雨日，第i小時空氣污染物濃度
Q：平均空氣污染物第i小時自然濃度增減量 =
其中：n為該月無降雨總天數
QD：一場降雨空氣污染物濃度去除量=
QR：一場降雨空氣污染物濃度去除率 =
Q1：一場降雨空氣污染物濃度去除速率 =
QAR：同類型降雨空氣污染物濃度去除率 =
4.迴歸方程式：降雨後空氣污染物小時濃度=b 0+b 1（降雨前空氣污染物小時濃度）+b 2（降雨量）+b 3（風速）+b 4（大氣溫度）+b 5（露點）+b 6（氣壓）
SO4=+NO+H+
