Hidrocarbonetos Aromáticos

HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS


          1- Nomenclatura e exemplos

          A nomenclatura dos hidrocarbonetos não segue uma norma fixa e vários destes compostos possuem nomes próprios. No entanto, a maioria deles é nomeado de acordo com os mesmos termos usados nas demais nomenclaturas: radicais, prefixos, infixos e sufixos. Grande parte destes compostos têm como cadeia principal o benzeno.

Alguns exemplos importantes:

hidrocarbonetos aromáticos


          2- Estrutura e estabilidade do benzeno

          O mais comum dos compostos aromáticos é o benzeno. Sua estrutura, descrita abaixo com as possíveis representações, é um anel com seis átomos de carbono e três duplas ligações conjugadas. Essa estrutura é plana, pois só existem carbonos sp2 (geometria trigonal plana), e o ângulo de ligação entre eles é de 120o. Além disso, as ligações entre os carbonos no anel aromático têm o mesmo tamanho, sendo intermediárias entre uma ligação simples e uma ligação dupla. A representação do anel aromático com um círculo no meio indica a ocorrência do fenômeno da ressonância, isto é, os elétrons são deslocalizados. No anel isto ocorre provavelmente pela ação das ligações sigma, que, por estarem muito comprimidas, forçam as ligações pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel, permitindo uma maior distensão destas ligações. Por ser um anel de duplas conjugadas, as nuvens pi no benzeno assumem um aspecto contínuo.

representações do benzeno

          Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo químico alemão Friedrich August Kekulé e até hoje é aceita pelos químicos de todo o mundo. Chegou-se a essa estrutura a partir de vários experimentos, dentre os quais obteve-se três isômeros de um mesmo produto, quando se substituiu dois dos hidrogênios do anel benzênico. A estrutura de Kekulé, portanto, explica satisfatoriamente os fatos verificados. Veja abaixo os isômeros obtidos na substituição de dois hidrogênios por dois átomos de bromo:

isômeros do dibromo-benzeno

          Os calores de hidrogenação e combustão do benzeno são mais baixos do que seria de esperar. Calor de hidrogenação é a quantidade de calor que se liberta quando se hidrogena um mol de um composto insaturado. Na maioria dos casos observa-se o valor de 28-30 kcal/mol para cada ligação dupla do composto. Veja abaixo os calores de hidrogenação de alguns compostos:

calores de hidrogenação

          Perceba que a ruptura da dupla ligação no ciclohexeno forneceu 28,6 kcal/mol. No ciclohexadieno o valor obtido foi bem póximo do esperado, ou seja, 2 x -28,6. Deveríamos supor então que, no benzeno, seria liberado uma quantidade de calor equivalente a três duplas ligações, ou seja, 85,8 kcal/mol. Mas não é o que se verifica na prática. O benzeno fornece 49,8 kcal/mol, isto é, um valor muito menor. Esse fato nos indica que o benzeno deve possuir menos energia interna, sendo, por isso, mais estável.

          Os compostos insaturados geralmente sofrem reações de adição, nas quais a dupla ligação se rompe e duas ligações sigma são formadas. Já o benzeno e outros anéis aromáticos dão preferência às reações de substituição eletrofílica, nas quais dois ligantes são substituídos por outros e a o sistema aromático de duplas ligações permanece intacto. Isso confirma a excepcional estabilidade do benzeno.


          3- A aromaticidade

          Para que um composto seja classificado como aromático, deve seguir rigorosamente três regras: Deve ter estrutura cíclica e plana e deve ter 4n + 2 elétrons pi, onde n é obrigatoriamente um número inteiro. Portanto, no anel aromático não pode existir carbonos sp3 (exceto como radicais), que têm geometria tetraédrica. Veja alguns exemplos abaixo:

aromaticidade

          As estruturas 1 e 4 não são aromáticas porque possuem carbono sp3 no anel, portanto, o ciclo não é plano. A estrutura 3, apesar de ter somente carbonos de geometria trigonal, tem um número de elétrons pi que não condiz com a fórmula 4n + 2, já que o n deve ser um número inteiro. As estruturas 2 e 5 são aromáticas, pois respeitam as três regras (lembre-se que um carbocátion tem geometria trigonal plana, pois sustenta somente três ligações).

          OBS: Vale lembrar que não só os anéis homocíclios possuem caráter aromático. Muitos compostos heterocíclicos também apresentam propriedades aromáticas.


          4- Propriedades físicas

          Como compostos de baixa polaridade, apresentam basicamente as mesmas características dos demais hidrocarbonetos. Os pontos de fusão dos aromáticos relativamente mais elevados que os equivalentes alicíclicos, devido ao fato de as moléculas aromáticas serem planas, o que permite uma melhor interação intermolecular. Em um dialquil-benzeno, os isômeros apresentam pontos de fusão diferentes. Verifica-se experimentalmente que os pontos de fusão dos derivados crescem na seguinte ordem: orto < meta < para. Esse fato constitui um caso particular do efeito da simetria molecular sobre as forças cristalinas. Quanto mais elevada for a simetria de um composto, tanto melhor será a ordenação segundo uma rede cristalina e por isso tanto mais alto será o ponto de fusão e mais baixa será a solubilidade. veja, por exemplo, os pontos de fusão dos isômeros do xileno (dimetil-benzeno):

Orto-xileno:  -25o C
Meta-xileno:  -48o C
Para-xileno:   13o C


          5- Métodos de obtenção

          O alcatrão da hulha é a melhor fonte natural de compostos aromáticos. A hulha é uma variedade do carvão mineral, e pode ser destilada em retortas especiais, produzindo três frações:

          O alcatrão da hulha é a parte mais densa e contém grande número de compostos aromáticos:

          Uma reação laboratorial interessante é a trimerização do acetileno, a alta pressão, que produz o benzeno. Outro método eficaz é a alquilação de Friedel-Crafts, que produz hidrocarbonetos aromáticos complexos a partir de outros mais simples.


          6- Propriedades químicas

          Os hidrocarbonetos aromáticos participam preferencialmente de reações de substituição eletrofílica.

Veja aqui as principais reações dos hidrocarbonetos aromáticos


          7- Orientação da segunda substituição no benzeno

          O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. A primeira substituição ocorre normalmente, com a entrada do eletrófilo no lugar de qualquer um dos hidrogênios do anel, já que são equivalentes. No entanto, uma segunda substituição dependerá do radical já existente, que então irá orientar a entrada do próximo grupo no anel. Um segundo radical pode entrar em duas posições: meta ou orto/para, dependendo da natureza do radical existente no anel. A explicação para esse fato está relacionada com o maior ou menor número de estruturas de ressonância possíveis para determinada posição. Lembre-se de que, quanto maior o número de estruturas ressonantes, mais estável é a estrutura.

          Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - Empurram elétrons para o anel (ver grupos de indução). Pode-se dividir os grupos ativadores em três subgrupos, de acordo com a reatividade que eles dão ao anel:

          Esses grupos geralmente apresentam somente ligações simples. Veja no exemplo abaixo, as possíveis estruturas de ressonância para o hidróxi-benzeno (fenol):

orientação para as posições orto e para

          O núcleo benzeno é susceptível a ataques eletrofílicos, portanto, quanto maior a densidade eletrônica no átomo, mais facilmente ele será atacado pelo eletrófilo. Os carbonos que apresentam maior densidade eletrônica estão nas posições orto e para. Logo, a entrada de um eletrófilo se dará facilmente nestas posições. Ora, se o primeiro radical (OH) aumenta a densidade eletrônica do anel, ele é um grupo ativador, e, portanto, aumenta a reatividade do composto.

          Desativadores ou Meta-dirigentes - Atraem para si elétrons do anel (ver grupos de indução). Exs: NO2, NH3+, NR3+, SO3H, COOH, COOR, CHO, COR, CN, etc. Estes grupos geralmente apresentam ligações duplas, triplas ou coordenadas. Os grupos desativadores orientam a segunda substituição preferencialmente na posição meta. Veja abaixo as possíveis estruturas de ressonância para o nitro-benzeno:

orientação para a posição meta

          Veja que as posições orto e para possuem baixa densidade eletrônica, pois ficam constantemente destituídos de elétrons. Logo, o composto sofrerá facilmente ataques eletrófilos na posição meta. Ora, se o primeiro radical (NO2) diminui a densidade eletrônica do anel, ele é um grupo desativador, e diminui a reatividade do composto.


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Química 2000 - Wagner Xavier Rocha, 1999

 

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