O EQUILÍBRIO QUÍMICO

          1- Definição geral de equilíbrio químico

          Uma das razões pelas quais as propriedades de um sistema em equilíbrio são muito importantes é que todas as reações tendem a alcançar um equilíbrio. De fato, se permitirmos, todas as reações químicas atingem um estado de equilíbrio, embora isso nem sempre seja evidente. Às vezes dizemos que uma reação química foi "completada", mas rigorosamente falando, não existem reações que consumam 100% dos reagentes. Todos os sistemas que reagem alcançam um estado de equilíbrio, no qual permanecem pequenas quantidades de reagentes que estão sendo consumidos, até que seja quase impossível de se medir.

          Considere a seguinte reação:   CO_{2 (g)} + H_{2 (g)} CO_(g) + H₂O_(g)

          Suponha que certa quantidade de CO₂ e H₂ estão contidas em um recipiente hermeticamente fechado e que disponhamos de um instrumento que nos permita acompanhar o desenvolvimento da reação. Após o início da reação, percebemos que as concentrações dos reagentes (CO₂ e H₂) diminuem e que as dos produtos (CO e H₂O) aumentam. (Todas essas concentrações aumentam e diminuem na mesma proporção, já que a relação estequiométrica de todas as substâncias envolvidas, em razão mol por mol, é de 1:1). Veja abaixo o gráfico que representaria esse equilíbrio químico:

          Considerando que a reação se inicia no instante t₀, as concentrações dos reagentes diminuíram e as dos produtos aumentaram. Veja, pelo gráfico, que as variações de concentração vão se tornando menos acentuadas desde o início da reação até o instante t₃, em que o equilíbrio foi atingido. Isso significa que as velocidades de troca se tornam menores com o passar do tempo. No tempo t₀ somente pode ocorrer a reação no sentido da formação dos produtos: A + B C + D (reação direta). Entretanto, após certo tempo, quando significativa quantidade de produto já foi formada, pode se iniciar a reação no sentido contrário, ou seja, de se regenerar os reagentes: C + D A + B (reação inversa). A velocidade da reação direta diminui com o tempo, devido ao decréscimo de reagentes (menor número de choques efetivos). Ao mesmo tempo, a velocidade da reação inversa aumenta, por causa do aumento da concentração dos produtos.

          Finalmente, em t₃, a velocidade da reação direta diminui e a da reação inversa aumenta, a ponto de se igualarem. A partir daí não há mais variação das concentrações de reagentes e produtos, uma vez que estes são formados e consumidos em velocidades iguais:

CO_{2 (g)} + H_{2 (g)} CO_(g) + H₂O_(g)

          2- A constante de equilíbrio

          Considere a seguinte reação genérica: aA + bB cC + dD. Chamaremos as velocidades das reações direta e inversa de V₁ e V₂, respectivamente. As equações que representam essas velocidades são:

          V₁ = K₁ [A]^a [B]^b
          V₂ = K₂ [C]^c [D]^d

          K₁ e K₂ são as constantes de velocidade, também chamadas constantes cinéticas, das reações direta e inversa, respectivamente. No equilíbrio dinâmico, temos que V₁ = V₂, ou seja: K₁ [A]^a [B]^b = K₂ [C]^c [D]^d. Desta relação, resulta que:

          K_e é a constante de equilíbrio, e seu valor só é constante a uma temperatura determinada. Variando-se a temperatura, o valor da constante se altera. A partir do valor de K_e, pode-se ter uma idéia do rendimento de uma reação: um valor grande de K_e indica um alto rendimento, já que, pela definição, K_e é a relação entre as concentrações dos produtos e as concentrações dos reagentes; logo, quanto maior o valor de K_e maior deverá ser o valor do numerador (produtos) em relação ao denominador (reagentes). Isto signififca que a quantidade dos produtos formada no final da reação (equilíbrio) é superior à de reagentes remanescentes.

          3- Equilíbrios ácido-base

          3.1) A dissociação de ácidos fracos:

          Sabemos que os ácidos fortes são aqueles que, em solução aquosa, têm praticamente 100% de suas moléculas dissociadas em íons. A porcentagem de moléculas não dissociadas é desprezível. Já os ácidos fracos não se dissociam totalmente. Assim, para estes últimos é possível calcular uma constante que irá relacionar a quantidade de moléculas dissociadas e a quantidade de moléculas não-dissociadas, quando o sistema atinge o equilíbrio. Essa constante de equilíbrio é chamada de constante de dissociação (K_d), e, como estamos tratando de ácidos, a chamaremos de K_a. No caso de ácidos fortes, não faz sentido esse tipo de relação, já que praticamente 100% de suas moléculas estão dissociadas.

          A equação proposta por Arrhenius para a dissociação de um ácido HA é:  HA_(aq) H⁺_(aq) + A^-_(aq)

          Já a equação proposta por Brönsted-Lowry enfatiza o fato do ácido transferir um próton para a água:

HA_(aq) + H₂O_(l) H₃O⁺_(aq) + A^-_(aq)

          A condição desse equilíbrio é escrita como [H₃O⁺][A^-] / [HA][H₂O]. No entanto, como a concentração de moléculas de água permanece constante, ou seja, não influi nos cálculos da equação HA H⁺ + A^-, o equilíbrio pode ser escrito como [H⁺][A^-] / [HA]. Isto seria o mesmo que considerar o íon H₃O⁺ apenas como H⁺ (que é a espécie que realmente importa), mas como não existe o próton na sua forma livre, devemos saber que H⁺ está sob a forma de H₃O⁺. Portanto, a constante de dissociação (K_a) para um ácido fraco HA pode ser definida como:

          A força de um ácido, isto é, seu grau de ionização em solução, é indicada pela magnitude de sua constante de dissociação (K_a). Quanto mais fraco o ácido, menor será o valor de K_a. No caso de ácidos polipróticos, ou seja, ácidos que possuem mais de um hidrogênio ionizável, irão existir mais de uma constante de dissociação. Isto porque a ionização de um ácido poliprótico ocorre em etapas, e cada etapa terá um valor para K_a. Veja como exemplo o ácido sulfuroso:

H₂SO_3(aq) + H₂O_(l) H₃O⁺_(aq) + HSO₃^-_(aq)     K_a1 = 1,3 x10^-2
HSO₃^-_(aq) + H₂O_(l) H₃O⁺_(aq) + SO₃^2-_(aq)        K_a2 = 6,3 x 10^-8

          Podemos generalizar que a saída de um próton de um ácido poliprótico torna-se cada vez mais difícil, ou seja, o primeiro próton é liberado com mais facilidade em relação ao segundo e assim, sucessivamente (perceba que o valor de K_a diminui). Isto ocorre porque, com a saída do primeiro próton, a base conjugada tende a recapturar o próton cedido, simultaneamente à saída do segundo.

          3.2) A dissociação de bases fracas:

          A dissociação de uma base fraca em solução aquosa é semelhante à de um ácido fraco, exceto pelo fato de que a atenção é focalizada para a produção de íons OH^-. Se considerarmos uma base fraca BOH qualquer, pela definição de Arrhenius a sua dissociação será escrita como: BOH_(aq) B⁺_(aq) + OH^-_(aq)

          Já a equação proposta por Brönsted-Lowry enfatiza o fato da base agir como receptora de um próton da água:

BOH_(aq) + H₂O_(l) BH⁺_(aq) + OH^-_(aq)

          A condição do equilíbrio é escrita como [BH⁺][OH^-] / [BOH]. Portanto, a constante de dissociação para uma base fraca BOH (chamamos de K_b) pode ser definida como:

          Podemos abordar um caso interessante, envolvendo a substância amônia (NH₃). À temperatura e pressão ambientes a amônia é um gás muito solúvel em água, com a qual forma uma solução básica. Acreditava-se, no passado, que a amônia reagia com a água formando uma base fraca de Arrhenius, de fórmula NH₄OH (hidróxido de amônio). Apesar de hoje em dia ainda se considerar uma solução aquosa de amônia como hidróxido de amônio, sabe-se que moléculas NH₄OH não existem, pois elas não só não podem ser isoladas como substância pura, como também pode ser demonstrado que estas moléculas não existem nem em solução. Por isso, a amônia é tratada como uma base de Brönsted-Lowry:

NH_3(aq) + H₂O_(l) NH₄⁺_(aq) + OH^-_(aq)

          Para essa reação a condição do equilíbrio (K_b) é: [NH₄⁺][OH^-] / [NH₃]

          4- A dissociação da água

          4.1) Produto iônico da água (K_w):

          A água pura apresenta uma condutividade elétrica definida, ainda que muito baixa, como consequência da sua habilidade de sofrer uma autodissociação, que pode ser escrita como:

H₂O_(l) + H₂O_(l) H₃O⁺_(aq) + OH^-_(aq)

          A condição do equilíbrio é dada por [H₃O⁺][OH^-] / [H₂O]². No entanto, como a concentração de moléculas de água é essencialmente constante, podemos simplificar a expressão, escrevendo apenas [H⁺][OH^-], que é conhecida como K_w (constante de dissociação da água ou produto iônico da água). O valor dessa expressão é constante, e pode ser calculado experimentalmente. À temperatura de 25 ^oC, independentemente de a água ser destilada ou suja e lamacenta, o produto das concentrações de do íon H⁺ e do íon OH^- é sempre constante e vale 1,0 x 10^-14. A soma [H⁺] + [OH^-], portanto, deve sempre resultar 1,0 x 10^-14 mol/L.

          4.2) pH e pOH:

          Como [H₃O⁺][OH^-] é uma constante, podemos dizer que estas duas concentrações são "balanceadas" uma em relação à outra, isto é, quando uma aumenta a outra diminui e vice-versa. Isso nos permite calcular a concentração de uma a partir da outra, já que sabemos o valor do produto: 1,0 x 10^-14 mol/L. Por exemplo, numa solução 0,02 M de HCl, quais seriam as concentrações dos dois íons? Veja:

          O HCl é um ácido forte e por isso está totalmente dissociado. Como a estequiometria da reação de ionização do ácido (HCl H⁺ + Cl^-) é 1:1:1, se a concentração de HCl é 0,02 M, a concentração de H⁺ na solução é também 0,02 M. Agora, de posse do valor de [H⁺], encontramos facilmente a concentração de OH^-:

          [H⁺][OH^-] = 1,0 x 10^-14    [0,02][OH^-] = 1,0 x 10^-14 
          [OH^-] = (1,0 x 10^-14) / (2,0 x 10^-2)    [OH^-] = 5,0 x 10^-13 mol/L

          A concentração hidrogeniônica [H⁺] em uma solução pode variar de mais de 10 mol/L a menos de 1 x 10^-15 mol/L. Porém, não faz muito sentido considerar medidas concentrações altíssimas ou baixíssimas de íons H₃O⁺. Assim, foi convencionada uma faixa de concentrações [H⁺], de acordo com o produto iônico da água, entre 1,0 mol/L e 1,0 x 10^-14 mol/L. Soluções com [H⁺] acima de 1 mol/L já são ácidas demais para terem sua força ácida medida, isto é, a quantidade de espécies H⁺ em solução é mais do que suficiente para que a solução seja considerada fortemente ácida. Por outro lado, concentrações de H⁺ abaixo de 1,0 x 10^-14 mol/L são pequenas demais para serem consideradas, ou seja, são desprezíveis.

          Usualmente, para se medir a força ácido-básica de uma solução, utiliza-se uma escala de pH, que varia de 0 a 14. O pH é definido como o logaritmo negativo da concentração hidrogeniônica [H⁺]. Assim, os valores 0 e 14 significam, respectivamente, concentrações 1,0 mol/L e 1,0 x 10^-14 mol/L, já que -log (1,0) = 0 e -log (1,0 x 10^-14) = 14. Com o conceito de pH podemos introduzir outro: o pOH que, por analogia, é definido como o logaritmo negativo da concentração hidroxiliônica [OH^-]. A soma de pH + pOH sempre resultará 14. Por isso, se o pH de uma solução é 3,2 seu pOH é 10,8 e vice-versa.

          Podemos então classificar as soluções em três tipos, em relação à sua força ácido-básica:

• Soluções ácidas - A concentração de íons H₃O⁺ é superior a de íons OH^-  (pH < 7)
• Soluções básicas - A concentração de íons H₃O⁺ é inferior a de íons OH^-  (pH = 7)
• Soluções neutras - A concentração de íons H₃O⁺ é igual a de íons OH^-  (pH > 7)

          Nos cálculos de problemas envolvendo pH, geralmente usa-se a seguinte sequência: É fornecida a concentração hidrogeniônica da solução, como, por exemplo, 3,2 x 10^-4 mol/L. Pela propriedade dos logaritmos tem-se que: -log (3,2 x 10^-4) = - (log 3,2 + log 10^-4). Lembre-se que log_bb^c = c; assim: log 10^-x = -x. Pode-se ainda fornecer a concentração hidroxiliônica da solução para, a partir dela, calcular-se o pH.

          Veja alguns exemplos de problemas envolvendo pH e pOH (use, se for preciso, uma calculadora científica para os cálculos de logaritmos):

• 1) Calcule o pH de uma solução cuja concentração hidrogeniônica é 1,0 x 10^-3 mol/L.

          pH = -log (1,0 x 10^-3) = - (log 1 + log 10^-3) = - (0 - 3,0) = 3,0

• 2) Calcule o pH de uma solução de HCl cuja concentração hidrogeniônica é 4,6 x 10^-3 mol/L.

          pH = -log (4,6 x 10^-3) = - (log 4,6 + log 10^-3) = - (0,66 - 3,0)= 2,34

• 3) Calcule o pH de uma solução de NaOH de concentração 2,0 x 10^-2 mol/L.

          A concentração que foi dada é de espécies NaOH e não de íons H₃O⁺. Sabemos que o NaOH é uma base forte e, por isso, encontra-se completamente ionizada em solução. A equação que descreve esse processo é NaOH Na⁺ + OH^-. Assim, pela proporção 1:1:1, a concentração de íons OH^-será igual à concentração de espécies NaOH dada no problema. Logo, temos que [OH^-] = 2,0 x 10^-2 mol/L. Agora, fazemos a seguinte operação:

          [H⁺][OH^-] = 1,0 x 10^-14    [H⁺][2,0 x 10^-2] = 1,0 x 10^-14   
          [H⁺] = (1,0 x 10^-14) / (2,0 x 10^-2)    [H⁺] = 5,0 x 10^-13 mol/L

          Com o valor de [H⁺] calculamos o pH da solução:

          pH = -log (5,0 x 10^-13) = - (log 5 + log 10^-13) = - (0,7 - 13,0) = 12,3

• 4) Calcule o pH de uma solução de H₂SO₄ de concentração 2,5 x 10^-3 mol/L.

          A concentração que foi dada é de espécies H₂SO₄ e não de íons H₃O⁺. Sabemos que o H₂SO₄ é um ácido forte e, por isso, encontra-se completamente ionizada em solução. A equação que descreve esse processo é H₂SO₄ 2 H⁺ + SO₄^2-. Assim, pela proporção 1:2:1, a concentração de íons H⁺ será duas vezes a concentração de espécies H₂SO₄ dada no problema. Logo, temos que [H⁺] = 5,0 x 10^-3 mol/L. Com o valor de [H⁺] calculamos o pH da solução:

          pH = -log (5,0 x 10^-3) = - (log 5 + log 10^-3) = - (0,7 - 3,0) = 2,3

• 5) Qual a concentração hidrogeniônica de uma solução cujo pH é 11,68 ?

          Desta vez temos que fazer a operação inversa:

          [H⁺] = antilog (-pH) = 10^-pH   antilog (-11,68) = 10^-11,68 = 2,1 x 10^-12 mol/L

          A definição de pH como sendo -log [H⁺] foi estendida para outros casos. Desse modo, podemos falar em pK_a, pK_b etc. É muito comum encontrarmos valores de pK_a para ácidos e pK_b para bases. O pK_a de um ácido HA é -log K_a, ou seja, -log ([A^-][H⁺] / [HA]). Para uma base MOH, o pK_b é -log K_b, ou seja, -log ([M⁺][OH^-] / [MOH]).

          5- Hidrólise de íons

          Hidrólise é um termo útil, oriundo da definição de Arrhenius de ácidos e bases, e significa "quebra pela água". A hidrólise é uma reação entre um ânion ou um cátion e a água, com fornecimento de íons OH^- ou H⁺ para a solução.

          5.1) Hidrólise de ânions:

          A hidrólise de um ânion A^- pode ser representada como: A^-_(aq) + H₂O_(l) HA_(aq) + OH^-_(aq). A reação consiste na remoção de prótons das moléculas de água para formar moléculas de HA e íons hidróxidos, tornando a solução básica. Segundo Arrhenius, esta reação ocorre porque HA é um ácido fraco. Em outras palavras, afirmar que HA é um ácido fraco equivale a afirmar que a ligação na molécula de HA é suficientemente forte para evitar que esta molécula se dissocie completamente. A hidrólise do ânion ocorre quando A^- é uma base suficientemente forte para remover um próton da água e estabelecer o equilíbrio acima.

          Um ácido fraco de Arrhenius é o produto da hidrólise de um ânion e quanto mais fraco for esse ácido maior o grau de hidrólise do ânion. Por exemplo, pode-se prever que o ânion cianeto (CN^-) hidrolise mais que o fluoreto (F^-), porque HCN é um ácido mais fraco do que HF. (K_{a HCN} = 1,0 x 10^-10 e K_{a HF} = 6,7 x 10^-4). Quanto mais fraco um ácido, mas fortemente seu próton está ligado à molécula e, consequentemente, maior a tendência de seu ânion hidrolisar para formar a molécula do ácido. Pela definição de Brönsted-Lowry, quanto mais fraco o ácido, mais forte será sua base conjugada (veja mais detalhes em teoria ácido-base).

          Quando o ânion A^- hidrolisa, o seguinte equilíbrio é estabelecido: A^-_(aq) + H₂O_(l) HA_(aq) + OH^-_(aq) e a condição para esse equilíbrio é: [HA][OH^-] / [A^-]. O valor desse equilíbrio é denominado constante de hidrólise ou constante hidrolítica, e representado por K_h. Os valores dessas constantes raramente são dadas em tabelas, uma vez que é muito fácil calculá-los a partir de outros valores de constantes. Veja a dedução:

          Multiplicando-se o numerador e o denominador da condição de equilíbrio anterior, por [H⁺], obtemos: K_h = [HA][OH^-][H⁺] / [A^-][H⁺]. Mas perceba que [OH^-][H⁺] é igual a K_w e que [HA] / [A^-][H⁺] é o inverso de Ka. Assim, simplificando, temos: K_h = 1/Ka . K_w. Para ânions, portanto, a constante de hidrólise é dada por:

          K_a é a constante de dissociação de um ácido fraco formado durante a hidrólise. Como estas constantes são bastante conhecidas e facilmente disponíveis e o valor de K_w é constante (10^-14), fica fácil calcular o valor de K_h para ser usado num cálculo de hidrólise. Veja um exemplo de problema:

          Calcule o pH e a percentagem de hidrólise em uma solução aquosa de NaCN 1,0 mol/L (25 ^oC).

          NaCN é um sal solúvel em água e por isso está totalmente dissociado, formando Na⁺ (1,0 mol/L) e CN^-(1,0 mol/L). Sabemos que o íon de sódio não hidrolisa (NaOH é uma base forte) e que o cianeto hidrolisa (HCN é um ácido fraco). A equação da hidrólise do cianeto é  CN^-_(aq) + H₂O_(l) HCN_(aq) + OH^-_(aq)  e a condição para esse equilíbrio é dada por [HCN][OH^-] / [CN^-] = K_h. Podemos calcular facilmente o valor de K_h:

          Da tabela de K_a para ácidos fracos retiramos o K_a para o HCN (4,0 x 10^-10):

          K_h = K_w / K_a    K_h = (1,0 x 10^-14) / (4,0 x 10^-10)    K_h = 2,5 x 10^-5

          Agora suponhamos que seja y o número de mols de cianeto que hidrolisa por litro. Assim, no equilíbrio temos:

          [HCN] = y
          [OH^-] = y
          [CN^-] = 1,0 - y

          Substituindo na condição de equilíbrio, obtemos: [y][y] / (1,0 - x) = 2,5 x 10^-5

          Admitiremos que y é um valor muito inferior a 1, já que o HCN é um ácido muito fraco e, por isso, pouquíssimas moléculas estão dissociadas, ou seja, existem pouquíssimas espécies iônicas em solução. Assim, desprezamos a diferença 1,0 - y, e tratamos o denominador apenas como 1,0. A equação fica assim: y² = 2,5 x 10^-5    (para facilitar) y² = 25,0 x 10^-6    y = 5,0 x 10^-3  (*)

          [H⁺] = K_w / [OH^-]    [H⁺] = (1,0 x 10^-14) / (5,0 x 10^-3) = 2,0 x 10^-12 mol/L

          Cálculo do pH: -log (2,0 x 10^-12) = - (log 2 + log 10^-12) pH = 11,7

          Percentagem de hidrólise [(mols de CN^- hidrolisados / total de mols de CN^-) x 100]:  (5,0 x 10^-3 / 1,0) x 100 = 0,5%

(*) OBS: Para se extrair a raiz quadrada de um radicando do tipo A x 10^-b faz-se = (raiz de A) x (raiz de 10^-b), sendo que raiz quadrada de 10^-b é igual a 10^-b/2

          5.2) Hidrólise de cátions:

          A hidrólise de um cátion M⁺ pode ser representada como: M⁺_(aq) + H₂O_(l) MOH_(aq) + H⁺_(aq). A reação forma moléculas de MOH e íons hidroxônio, tornando a solução ácida. Segundo Arrhenius, esta reação ocorre porque MOH é uma base fraca. Em outras palavras, afirmar que MOH é uma base fraca equivale a afirmar que a ligação na molécula de MOH é suficientemente forte para evitar que esta molécula se dissocie completamente.

          Quando o cátion M⁺ hidrolisa, o seguinte equilíbrio é estabelecido: M⁺_(aq) + H₂O_(l) MOH_(aq) + H⁺_(aq) e a condição para esse equilíbrio é: [MOH][H⁺] / [M⁺]. Como já vimos anteriormente, a constante de hidrólise (K_h) pode ser calculada a partir de Kw e da constante de dissociação do eletrólito fraco. Para hidrólise de cátions, tem-se a seguinte relação:

          K_b é a constante de dissociação de uma base fraca formado durante a hidrólise. Veja um exemplo de problema:

          Calcule o pH de uma solução de NH₄Cl 0,2 mol/L (25 ^oC).

          Cloreto de amônio é um sal solúvel em água e por isso está totalmente dissociado, formando NH₄⁺ (0,2 mol/L) e Cl^- (0,2 mol/L). Sabemos que o íon cloreto não hidrolisa (HCl é um ácido forte) e que íon amônio hidrolisa (NH₄OH é uma base fraca). A equação da hidrólise do íon amônio é  NH₄⁺_(aq) + H₂O_(l) NH₄OH_(aq) + H₃O⁺_(aq)  e a condição para esse equilíbrio é dada por [NH₄OH][H₃O⁺] / [NH4⁺] = K_h. Podemos calcular facilmente o valor de K_h:

          Da tabela de K_b para bases fracas retiramos o K_b para o NH₄OH (1,8 x 10^-5):

          K_h = K_w / K_b   K_h = (1,0 x 10^-14) / (1,8 x 10^-5)    K_h = 5,6 x 10^-10

          Se x é o número de mols de NH₄⁺ que hidrolisa por litro, temos, no equilíbrio:

          [NH₄OH] = y
          [H₃O⁺] = y
          [NH₄⁺] = 0,2 - y

          Substituindo na condição de equilíbrio, obtemos: [x][x] / (0,2 - x) = 5,6 x 10^-10

          Como fizemos anteriormente e como é de costume, admitiremos que y é um valor muito inferior a 0,2, já que o NH₄OH é uma base muito fraca e, por isso, pouquíssimas moléculas estão dissociadas, ou seja, existem pouquíssimas espécies iônicas em solução. Assim, desprezamos a diferença 0,2 - y, e tratamos o denominador apenas como 0,2. A equação fica assim: y² = 0,2 x 5,6 x 10^-10    y² = 1,12 x 10^-10    y = 1,06 x 10^-5

          [H₃O⁺] = 1,06 x 10^-5 mol/L

          Cálculo do pH: -log (1,06 x 10^-5) = - (log 1,06 + log 10^-5) pH = 4,97

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Química 2000 - Wagner Xavier Rocha, 1999