GRUPO IIIA - Família do Boro

Boro, Alumínio, Gálio, Índio, Tálio

            1- Estados de oxidação e tipos de ligação           

           Os elementos desse grupo apresentam configuração eletrônica terminada em ns² np¹, ou seja, com três elétrons na última camada eletrônica e, com exceção do Tl, eles geralmente utilizam esses elétrons para fazer três ligações, levando a um estado de oxidação +3. Três fatos sugerem a formação de ligações covalentes:

• O tamanho reduzido e sua elevada carga favorecem a covalência.
• A soma das três primeiras energias de ionização é muito grande, o que também favorece a covalência.
• Os valores das eletronegatividades são maiores que os dos grupos IA e IIA, e quando os elementos do grupo IIIA se combinam com outros elementos, a diferença de eletronegatividade não deverá ser muito grande.

           Muitos compostos simples dos demais elementos, tais como AlCl₃ e GaCl₃ são covalentes quando anidros. Porém, Al, Ga, In e Tl formam íons quando em solução. O tipo de ligação formada depende do que é mais favorável em termos de energia essa mudança de covalente para iônico ocorre porque os íons são hidratados e a quantidade energia de hidratação liberada excede a energia de ionização.

           Descendo pelo grupo, verifica-se uma tendência crescente dos elementos Ga, In e Tl para formar compostos monovalnetes, ou seja, nos quais o Nox desse elemento é +1. A monovalência pode ser explicada se os elétrons s externa permanecem emparelhados, não participando assim da ligação. É o chamado efeito do par inerte. Se a energia necessária para desemparelhar os elétrons for maior que a energia liberada na formação da ligação, então os elétrons permanecerão emparelhados. Os íons monovalente são muito maiores do que os trivalentes, e os compostos nos quais o elemento assume o estado de oxidação +1 são iônicos, assemelhando-se em muitos aspectos aos compostos do grupo IA.

           O efeito do par inerte ocorre também em outro elementos mais pesados de outros grupos do bloco p, como Sn e Pb (grupo IV) e Sb e Bi (grupo V). O estado de oxidação inferior se torna mais estável de cima para baixo no grupo. O gálio é aparentemente bivalente em alguns poucos compostos. No entanto, o Ga não é realmente divalente, pois demonstrou-se que a estrutura do GaCl₂ é Ga⁺[GaCl₄] ^-, que contém Ga nos dois estados de oxidação (+1 e +3).

           2- Tamanho dos átomos e íons           

           O boro é consideravelmente menor que os demais elementos. Os raios dos átomos não podem ser comparados a rigor, pois existem muitas diferenças entre os elementos. O boro não é um metal, o gálio tem uma estrutura incomum e nos demais há estruturas metálicas de empacotamento denso. Já os raios iônicos aumentam de cima para baixo dentro do grupo, embora não da maneira regular observada nos grupos IA e IIA. Há duas razões para isto:

           1- Não há evidências da existência do íon B³⁺ em condições normais. O valor apresentado é uma estimativa.

           2- As estruturas eletrônicas dos elementos são diferentes. Ga, In e Tl seguem imediatamente após uma série de dez elementos de transição. Eles possuem, portanto, 10 elétrons d, que são menos eficientes na proteção (blindagem) da carga nuclear que os elétrons s e p. A proteção fraca da carga nuclear leva a elétrons externos mais firmemente ligados ao núcleo. Portanto, átomos com um subnível interno d¹⁰ são menores e possuem maior energia de ionização do que seria esperado. Essa diminuição do raio atômico é chamada d contração do bloco-d. De uma maneira análoga, o Tl segue imediatamente a uma série de 14 elementos de transição interna (bloco f). O tamanho e a energia de ionização do Tl são afetados ainda mais pela presença de 14 elétrons f, que dão proteção ainda menor à carga nuclear. A contração de tamanho provocada por esses elementos do bloco f é chamada contração lantanídica.

           3- Energias de ionização

           As energias de ionização aumentam da forma esperada (primeira > segunda > terceira). A soma das três energias é muito elevada. O boro não apresenta nenhuma tendência a formar íons. Os outros elementos normalmente formam ligações covalentes, exceto em solução.

           4- Estrutura cristalina

           O boro apresenta uma estrutura cristalina fora do comum, da qual resulta um ponto de fusão muito elevado. Existem pelo menos quatro formas alotrópicas desse elemento, todas formadas por unidades icosaédricas (poliedro de 20 faces) com átomos de boro nos 12 vértices. As diferenças alotrópicas surgem da maneira pela qual os icosaedros estão ligados entre si. O gálio tem uma estrutura também pouco comum, na qual os átomos tendem a formar moléculas diatômicas discretas, e não uma estrutura metálica. Assim se explica o baixíssimo ponto de fusão do gálio (30^o C). Além disso, o gálio também é incomum porque o líquido se expande quando forma o sólido, isto é, o sólido é menos denso que o líquido. Essa propriedade só é observada nos elementos Ga, Ge e Bi. Tálio, índo e alumínio apresentam estruturas metálicas de empacotamento denso.

           5- Ponto de fusão e Ponto de ebulição

           Os pontos de fusão dos elementos do grupo IIIA não mostram uma tendência regular de variação, como no caso dos grupos IA e IIA. Os valores não podem ser comparados entre si com muito rigor, porque B e Ga apresentam estruturas cristalinas incomuns. Embora os pontos de fusão decresçam do Al para o In, ele aumenta novamente para o Tl. O ponto de ebulição do boro é incrivelmente elevado, mas os valores para Ga, In e Tl diminuem de cima para baixo, como o esperado.

           6- Caráter eletropositivo

           A natureza eletropositiva desses elementos cresce do B para o Al e decresce do a seguir até o Tl. Isso ocorre devido variação do raio atômico, que cresce do B para o Al, facilitando a saída dos elétrons de valência, e decresce a seguir devido à contração lantanídica.

            7- Entalpias de formação dos compostos iônicos

             Com os halogênios menores, o lítio é o mais reativo, pois é um átomo que forma um cátion pequeno e, ao se ligar a um ânion, também pequeno, gasta pouca energia, devida à relativa facilidade de unir esses íons pequenos. Assim, maior quantidade de energia é liberada. Por outro lado, os compostos formados têm baixos calores de formação, pois há uma maior dificuldade de polarização de um ânion pequeno (com uma nuvem eletrônica pequena), para efetuar a ligação. Assim, a energia gasta nesse processo é maior.     

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BORO ( B )

           HISTÓRICO:  O boro foi descoberto em 1808, por Gay-Lussac e Thénard.

           OCORRÊNCIA NATURAL:  O boro é encontrado na natureza sob a forma de ácido bórico ou de boratos de cálcio, sódio e magnésio. Cerca de 90% da produção mundial de boratos provém das jazidas existentes na Califórnia, EUA. Os principais minérios de boro são:

• Bórax ou Tincal: Na₂B₄O₇ . 10 H₂O
• Colemanita: Ca₂B₆O₁₁ . 5 H₂O
• Boracita: Mg₃B₇O₁₃Cl

           PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS:  O boro tem grande afinidade pelos halogênios e forma espontaneamente com eles vários compostos importantes: os trihaletos de boro - compostos covalentes que se formam liberando grande quantidade de energia: BF₃, BCl₃, BBr₃ e BI₃. Entre eles destaca-se o fluoreto de boro, um composto gasoso usado como catalisador de várias reações orgânicas. Como receptores de elétrons, a ordem crescente segue do BI₃ para o BF₃. O boro faz três ligações covalentes e se estabiliza com seis elétrons na última camada. A configuração eletrônica da camada de valência do boro é 2s² 2p¹. Para efetuar as ligações ocorre a promoção de um elétron s para um orbital p vazio (hibridação).

           O orbital híbrido sp³ emparelha os elétrons fazendo três ligações com o halogênio. No entanto, há ainda um orbital vazio que pode ser preenchido por uma ligação coordenada pelo halogênio. Isso ocorre apenas no BF₃, devido ao seu pequeno tamanho. Os demais halogênios são átomos grandes e a distância de ligação impede o surgimento da ligação coordenada. Assim, no BF₃ os átomos de flúor alternam a ocupação do orbital vazio do boro com um par eletrônico. Isso gera uma ressonância na molécula, que faz com que sua capacidade de aceitar elétrons seja reduzida, pois como há elétrons em constante movimento, originando formas canônicas, a repulsão à cargas negativas é maior.

           A temperaturas elevadas, o boro decompõe a água e liga-se ao oxigênio, formando o óxido (B₂O₃), substância higroscópica e de aspecto vítreo. Pela dissolução do óxido em água surge o ácido bórico (H₃BO₃), que é extremamente fraco e, por isso, pode-se utilizar as propriedades anti-sépticas da acidez, usando-o sob a forma de solução aquosa, como colírio (água boricada).

           Combinando-se diretamente com o nitrogênio, origina o nitreto (BN), que é ótimo isolante térmico e elétrico. O boro também forma diversos compostos binários com o hidrogênio - os boranos. Nestes compostos ocorre um tipo especial de ligação dita policêntrica. Outro composto interessante do boro é o chamado borazol ou borazina, semelhante à estrutura do benzeno, constituído por um anel de seis átomos, alternando boro e nitrogênio. Esse composto possui, como o benzeno, propriedades de dissolver com muita facilidade as gorduras.

           UTILIZAÇÃO: Dentre os diversos usos do boro, os boranos são substâncias altamente energéticas, muito utilizadas na indústria como combustível. O ácido bórico é empregado como colírio e o tetraborato de sódio (bórax) é usado na indústria do vidro e no método de análise denominado pérola de bórax (teste da chama).

ALUMÍNIO ( Al )

           HISTÓRICO:  O alumínio foi obtido no estado elementar em 1825, por Oersted.

           OCORRÊNCIA NATURAL:  De grande reatividade, o alumínio não se encontra puro, aparecendo geralmente em substâncias oxigenadas, na forma de óxidos, em fluoretos ou silicatos de constituição complexa. Os minerais de alumínio mais comuns são:

• Bauxita: Al₂O₃ . n H₂O
• Criolita: Na₃AlF₃
• Alumina: Al₂O₃

           PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS:  As soluções aquosas de quase todos os sais de alumínio são ácidas. Quando se adiciona uma base a essas soluções, forma-se um precipitado branco gelatinoso - o hidróxido de alumínio - Al(OH)₃. Com ácido clorídrico, o alumínio reage violentamente, numa reação extremamente exotérmica. O alumínio, portanto, tem um caráter anfótero, por reagir tanto com bases quanto com ácidos.

           UTILIZAÇÃO:  Além de ser utilizado em diversas ligas, é empregado largamente na indústria por ser um metal extremamente leve, servindo como material de estrutura. Quando se apresenta coberto por uma camada protetora de óxido, oferece, como o ouro e a prata, excepcional resistência aos efeitos corrosivos da atmosfera, da água e de vários agentes químicos. Por isso é utilizado na fabricação de embalagens de alimentos e na manipulação de ácidos e solventes.

           O alúmen - Al₂(SO₄)₃ . K₂SO₄ . 24 H₂O (sulfato de alumínio e potássio) - é usado em tinturaria, para fixação do corante ao tecido. A alumina (óxido de alumínio) é utilizada como material refratário e como material de preenchimento nas colunas cromatográficas. Com o óxido de ferro e areia silicosa o alumínio forma a termite, mistura que encontra aplicação direta em operações de solda.

GÁLIO ( Ga )

           HISTÓRICO:  O gálio foi descoberto em 1875, por Lecoq de Boisbaudran.

           OCORRÊNCIA NATURAL:  Embora não seja tão raro, o gálio encontra-se em baixo teor nos minerais e, por isso, não pode ser extraído diretamente. O gálio quase sempre acompanha a bauxita. É no beneficiamento desse mineral que os compostos do gálio aparecem como subprodutos. Para obtê-lo puro faz-se a eletrólise das soluções aquosas de tais compostos.

           PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS:  O gálio é um metal muito mole, que funde a 30^o C, reduzindo seu volume. Muito estável, não reage com o oxigênio do ar, permanecendo inalterado. Embora o ataque ácido seja muito lento, as bases o atacam sem nenhuma dificuldade, formando o ânion hidroxigalato - Ga(OH)₄^-. O estado de oxidação III é o mais estável.

           UTILIZAÇÃO:  É empregado na fabricação de termômetros especiais, de tubos de quartzo, que podem ser usados mesmo acima de 1200^o C. Isso porque, apesar do baixo ponto de fusão (30^o C), seu ponto de ebulição é bastante elevado: 1700^o C.

ÍNDIO ( In )

           HISTÓRICO:  O índio foi descoberto em 1863, por F. Reich e T. Reichter.

           OCORRÊNCIA NATURAL:  O índio é muito raro, e acompanha sempre o zinco, o alumínio e o chumbo. É obtido pela eletrólise de seu óxido com carvão:  In₂O₃ + 3 C   2 In + 3 CO.

           PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS:  Seu estado de oxidação mais estável é +3. O óxido - In₂O₃ - e o hidróxido - In₂(OH)₃ - são obtidos tratando os sais solúveis com bases. O sulfeto pode ser obtido tratando-se um sal solúvel de índio com gás sulfídrico:  2 InCl₃ + 3 H₂S   In₂S₃ + 6 HCl.

           UTILIZAÇÃO:  É empregado na fabricação de lâmpadas de mercúrio, nas quais é misturado ao vapor de mercúrio, melhorando a iluminação. Também o índio é utilizado em reatores atômicos, sob a forma de discos usados para medir o fluxo de nêutrons produzidos e ainda na fabricação de rolamentos para motores de avião, combinado com o chumbo.

TÁLIO ( Tl )

           HISTÓRICO:  O tálio foi descoberto em 1861, por William Crookes.

           OCORRÊNCIA NATURAL:  Não é encontrado livre na natureza e ocorre como componentes de minerais ou impurezas nos compostos de alumínio, chumbo, zinco, selênio e enxofre. O tálio forma alguns minerais, sendo os mais importantes a crokesita, a corandita e a hutchinsonita. Também é encontrado acompanhando piritas e blendas.

           PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS:  O estado de oxidação mais comum no tálio é +1, sendo os compostos monovalentes mais estáveis. Queimando-se o elemento no ar, obtém-se o óxido taloso (Ta₂O), que apresenta-se como um pó preto, ávido por água, com a qual reage, dando o hidróxido TlOH, muito forte, como os hidróxidos de metais alcalinos. O cloreto, TlCl, de coloração amarelada, assemelha-se ao cloreto de prata: é decomposto pela luz, tornando-se negro, porque se reduz a metal.

           UTILIZAÇÃO:  É empregado na fabricação de lâmpadas de mercúrio, nas quais é misturado ao vapor de mercúrio, melhorando a iluminação. Por ser altamente venenoso é usado na fabricação de raticidas (Ta₂S) e desinfetantes.

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Química 2000 - Wagner Xavier Rocha, 1999