Equilíbrios químicos

Conceito

Equilíbrio químico é uma reação reversível na qual a velocidade da reação direta é igual à da reação inversa e, conseqüentemente, as concentrações de todas as substâncias participantes permanecem constantes.

Constante de equilíbrio

aA + bB

_®
^¬

cC + dD

K_c =	[C]^c [D]^d ———— [A]^a [B]^b

K_c não varia com a concentração nem com a pressão, mas varia com a temperatura.

Quanto maior o K_c, maiores são as concentrações dos produtos em relação às dos reagentes, no equilíbrio.

Quanto menor o K_c, menores são as concentrações dos produtos em relação às dos reagentes, no equilíbrio.

Grau de equilíbrio

Grau de equilíbrio =	__quantidade consumida do reagente__ quantidade inicial do mesmo reagente

O grau de equilíbrio varia com a temperatura e com a concentração e, se o equilíbrio tiver participante gasoso, varia também com a pressão.

Equilíbrios gasosos homogêneos

aA_(g) + bB_(g)

_®
^¬

cC_(g) + dD_(g)

K_p =	(p_C)^c (p_D)^d ————— (p_A)^a (p_B)^b

K_p = K_c (RT)^Dⁿ

Dn = (c + d) - (a + b)

Equilíbrios heterogêneos - Os participantes sólidos não entram na expressão do K_c nem do K_p (se houver).

Princípio de Le Chatelier

(fuga ante a força)

Quando se exerce uma ação sobre um sistema em equilíbrio, ele desloca-se no sentido que produz uma minimização da ação exercida.

Equilíbrio e temperatura
Um aumento da temperatura desloca o equilíbrio para a reação endotérmica.
Uma diminuição da temperatura desloca o equilíbrio para a reação exotérmica (lei de van't Hoff).
Equilíbrio e pressão
Um aumento da pressão desloca o equilíbrio para a reação que ocorre com contração de volume.
Uma diminuição da pressão desloca o equilíbrio para a reação que ocorre com expansão de volume.
Equilíbrio e concentração
Um aumento da concentração de um participante desloca o equilíbrio no sentido da reação em que este participante é consumido.
Uma diminuição da concentração de um participante desloca o equilíbrio no sentido da reação em que este participante é formado .
Equilíbrio e catalisador
O catalisador não desloca equilíbrio, apenas diminui o tempo necessário para atingi-lo.

Constante de ionização de ácidos e bases

CH₃-COOH	_® ^¬	CH₃-COO^- + H⁺

K_a =

[CH₃-COO^-] [H⁺]
————————
[CH₃-COOH]

NH₃ + H₂O

_®
^¬

NH₄⁺ + OH^-

K_b =

[NH₄⁺] [OH^-]
——————
[NH₃]

|H₂O| não entra na expressão de constantes de equilíbrio em solução aquosa.

Cada etapa da ionização tem sua constante, representada por K₁, K₂, K₃, ..., sendo K₁ > > K₂ > > K₃ > > ...

No caso dos poliácidos, a [H⁺] pode ser considerada como proveniente só da primeira etapa da ionização (K₁).

Lei da diluição de Ostwald

K =	a² ——— 1 - a	· \|eletrólito\|_inicial

Para eletrólito fraco ® (1 - a ) = 1. Portanto: K = a ²|eletrólito|_inicial.

O grau de ionização de um eletrólito aumenta com a diluição ou com a diminuição da concentração em mol/L de eletrólito.

Diluindo um ácido fraco, aumenta o a mas diminui a [H⁺].

Diluindo uma base fraca, aumenta o a mas diminui a [OH^-].

Produto iônico da água

K_w = [H⁺] [OH^-] = 10^-¹⁴ (25°C)

pH = -log [H⁺]	\	pH = n Þ [H⁺] = 10^-ⁿ mol/L
pOH = -log [OH^-]	\	pOH = n Þ [OH^-] = 10^-ⁿ mol/L

pH + pOH = 14 (25°C)

Água pura a 25°C:
[H⁺] = [OH^-] = 10^-⁷ mol/L \ pH = 7 e pOH = 7
Solução ácida:
[H⁺] > 10^-⁷ e [OH^-] < 10^-⁷ \ pH < 7 e pOH > 7 (25°C)
Solução básica:
[OH^-] > 10^-⁷ e [H⁺] < 10^-⁷ \ pOH < 7 e pH > 7 (25°C)

Quanto menor o pH, mais ácida e menos básica é a solução.

Quanto maior o pH, menos ácida e mais básica é a solução.

Efeito do íon comum

Quando adicionado a um ácido (HA), um sal com o mesmo ânion (A^-) produz:

diminuição do grau de ionização de HA ou enfraquecimento de HA;
diminuição da [H⁺], portanto aumento do pH da solução. O íon comum não altera a constante de ionização do ácido.

Quando adicionado a uma base (BOH), um sal com o mesmo cátion (B⁺) produz:

diminuição do grau de ionização de BOH ou enfraquecimento de BOH;
diminuição da [OH^-], portanto diminuição do pH da solução. O íon comum não altera a constante de ionização da base.

Solução tampão

Uma solução tampão mantém o pH aproximadamente constante quando a ela são adicionados íons H⁺ ou íons OH^-.

As soluções tampão têm grande importância biológica.
Exemplos: HCO₃^-/H₂CO₃ e HPO₄^2-/H₂PO₄^-, responsáveis pela manutenção do pH do sangue.

Sais de ácidos fracos e bases fortes (como o NaCN) em solução aquosa dão hidrólise do ânion.
A solução aquosa é básica:

A^- + H₂O	_® ^¬	HA + OH^-

Sais de ácidos fortes e bases fracas (como o NH₄Cl) em solução aquosa dão hidrólise do cátion.
A solução aquosa é ácida:

B⁺ + H₂O	_® ^¬	BOH + H⁺

Sais de ácidos fracos e bases fracas (como o CH₃-COONH₄) em solução aquosa dão hidrólise do ânion e do cátion.
A solução aquosa será ácida se o K_a for maior que o K_b; caso contrário, será básica.
Ânions de ácidos fortes e cátions de bases fortes não dão hidrólise. Portanto os sais de ácidos fortes e bases fortes (como o NaCl) não dão hidrólise e a solução aquosa é neutra.

Equilíbrio da dissolução

K_ps de (Aⁿ⁺)_x (B^m^-)_y = [Aⁿ⁺]^x · [B^m^-]^y na solução saturada.

A solubilidade de um composto iônico em água pode ser diminuída pelo efeito do íon comum. Assim, o AgCl é menos solúvel numa solução que já contém íons Cl^- do que em água pura. Quanto maior for a concentração do íon comum, maior será a diminuição da solubilidade.

Para que um composto iônico precipite de sua solução, é preciso que seja ultrapassado o valor do seu K_ps. Quando esse valor for atingido, a solução estará saturada.

Sendo M (mol/L) a solubilidade de um composto iônico:

K_ps = M² para compostos do tipo (Aⁿ⁺)₁ (B^n-)₁.
Exemplos: AgCl, BaSO₄
K_ps = 4M³ para compostos do tipo (A²⁺)₁ (B^-)₂ ou (A⁺)₂ (B²^-)₁.
Exemplos: Mg(OH)₂, Ag₂S
K_ps = 27M⁴ para compostos do tipo (A⁺)₃ (B³^-) ou (A³⁺)(B^-)₃.
Exemplos: Ag₃PO₄, Al(OH)₃
K_ps = 108M⁵ para compostos do tipo (A²⁺)₃ (B³^-)₂ ou (A³⁺)₂ (B²^-)₃.
Exemplos: (Ca²⁺)₃ (PO₄³^-)₂, (Fe³⁺)₂ (S²^-)₃

A solubilidade de um sólido em um líquido:

aumenta quando DH_sol > 0
diminui quando DH_sol < 0

A solubilidade aumenta com a temperatura, e DH_sol > 0, quando o corpo de chão não é do soluto anidro, mas de um de seus hidratos, formados quando ele é dissolvido na água.

Pontos de inflexão nas curvas de solubilidade indicam a formação de sais hidratados.

A pressão não influi na solubilidade de sólidos em líquidos.

A solubilidade de um gás em um líquido:

diminui com o aumento da temperatura.
é diretamente proporcional à pressão (lei de Henry).