Lucrarea prezintă unele elemente des utilizate în astfel de calcule şi arată modalitatea prin care chimia teoretică vine în ajutorul experimentatorului. Chimia teoretică nu înlocuieşte experimentul chimic ci uneori îl prevede sau îl completează.

Materialul se adresează tuturor celor interesaţi în a desluşi, abordând latura teoretică, tainele chimiei.

 

CUPRINS

 

I.  Elemente fundamentale. 9

I-1. Ecuaţia lui Schrödinger 9

I-2. Metode aproximative ale chimiei cuantice. 13

I-2.1. Hamiltonianul 13

I-2.2. Metoda perturbaţională. 15

I-2.3. Metoda variaţională. 19

I-2.3. Metoda câmpului self-consistent. Metoda Hartree-Fock în structura atomică. 21

I-2.5.  Aproximaţia Born-Oppenheimer 25

I-2.6. Metoda orbitalelor moleculare a lui Roothaan. 27

I-3. Metode de calcul ab-initio în chimia cuantică. 30

I-4. Unele  aproximaţii  utilizate in metodele de calcul ale chimiei cuantice. 38

I-4.1. Acoperirea  diferenţială  zero (ZDO – Zero  Differential  Overlap) 39

I-4.2. Alegerea bazei de orbitale atomice. 40

I-5. Metode  semiempirice de calcul ale chimiei cuantice. 41

I-5.1. Metode de calcul  p-electronice. 41

I-5.1.1. Metoda orbitalelor moleculare a lui Hückel (HMO – Hückel Molecular orbitals) 43

I-5.1.2. Metoda SCF-PPP (Self Consistent Field – Pople, Pariser, Parr) 45

I-5.1.3. Evaluarea semiempirică a unor mărimi 49

I-5.2. Metode semiempirice de calcul ce utilizează electronii de valenţă (AVE – All Valence Electron) 52

I-5.2.1. Aproximaţia NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap) 53

I-5.2.2. Aproximaţia CNDO (Complete Neglect Differential Overlap) 54

I-5.2.3. Aproximaţia INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) 56

I-5.2.4. Metoda MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap) 57

I-5.2.5. Metoda MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) 58

I-5.2.6. Metoda AM1 (Austin Model 1) 60

I-5.2.7. Metoda PM3 (Parametric Method 3) 61

I-6. Calculul energiei electronice şi a energiei totale cu metode aproximative şi semiempirice. 61

I-7. Teoria funcţionalei densitate (Density Functional Theory-DFT) 71

I-8. Metodele empirice. 74

I-8.1. Funcţia de energie potenţială empirică. 76

I-8.2. Componentele câmpului de forţe. 78

II. Interacţiunile şi mediul 90

II-1. Investigaţii cuantice ale reactivităţii chimice în soluţie. 90

II-1.1. Hamiltonianul sistemului lichid. 92

II-1.1.1. Hamiltonianul aproximaţiei continuului 93

II-1.1.2. Modelul PCM (Polarizable Continuum Model) 95

II-1.1.3. Teoria câmpului de reacţie. 102

II-1.1.4. Teoria dezvoltării multipolare (Multipole Expansion Methods – MPE) 104

II-1.1.5. Aproximaţia discretă a construirii hamiltonianului 108

II-2. Interacţiunea electrostatică şi metoda potenţialului electrostatic molecular 111

II-2.1. Aproximaţia supermoleculă. 113

II-2.2. Potenţialul analitic intermolecular 115

II-3. Metode directe de calcul a structurii soluţiilor 117

II-3.1. Metoda dinamicii moleculare. 119

II-3.2. Metoda Monte – Carlo. 120

III. Parametri şi descriptori ai reactivităţii chimice. 123

III-1.  Parametri termodinamici ai reactivităţii 123

III-2  Parametri cinetici ai reactivităţii 124

III-3.  Descrierea cuantochimică a reactivităţii chimice. 126

III-3.1  Descriptori locali 127

III-3.2.  Descriptori globali 133

IV. Elemente de teoria cuantică a reactivităţii chimice. 140

IV-1. Analiza variaţiei de energie potenţială într-un proces chimic. 142

IV.2. Calculele cuanto-chimice relative ale capacităţii de reacţie. 147

IV-2.1. Calcule relative ale capacităţii de reacţie considerând  numai substratul 150

IV-2.1.1. Reacţii de substituţie. 150

IV-2.1.2. Reacţii de adiţie. 160

IV-2.2. Calcule relative ale capacităţii de reacţie considerând  atât substratul cât şi agentul 163

IV-2.2.1. Reacţii de substituţie. 165

IV-2.2.2. Reacţii de adiţie. 167

Bibliografie. 169

Ionel Humelnicu