Comportamento à Corrosão em gusa líquido de refratário de grafite
impregnado com soluções portadoras de TiO2, ZrO2
Neste trabalho foi avaliado o
comportamento à corrosão em gusa líquido do refratário de grafite utilizado
em cadinho de Alto Forno, composto por 50% de grafite e 50% de antracito,
impregnado com soluções portadoras de TiO2, ZrO2. O método
utilizado para os testes de corrosão
foi o Finger Test, o qual foi realizado em forno de indução, com corpos de
prova em forma de barras com dimensões de 30 x 30 x 280 mm, o gusa e a escória utilizados foram retirados do canal de corrida
do Alto Forno #2 da CSN, a temperatura do ensaio foi de 1470 oC com isoterma de 60 minutos. Após os
ensaios de corrosão os corpos de prova foram caracterizados por variação
dimensional, difratometria de raios X e microscópia eletrônica de varredura.
Palavras chaves: Corrosão, Gusa, Grafite, Zircônia,
Titânia
Neste trabalho foi avaliado o comportamento ao desgaste do refratário
BC-8SR utilizado no revestimento dos cadinhos dos Altos Fornos da CSN empregando
a técnica de Finger Test e Escorificação. O refratário BC-8SR foi impregnado
com soluções portadoras de titânio e zircônio/cério, as quais após
decomposição térmica transformam-se em TiO2, Zr0,84Ce0,16O2,
ocupando os poros do refratário.
Na Figura 1 estão
apresentados os espectros dos difratogramas de raios X do refratário BC-8SR
convencional e impregnado com SPTi e SPZr, tratados termicamente a 1500 oC,
pode-se observar que as fases grafite, Al2O3 e SiC são
majoritárias no refratário BC-8SR. Quando o BC-8SR é impregnado com SPTi, além
das fases presentes no BC8SR estão presentes as fases TiO2 e TiC,
sendo que a fase TiC se formou pela reação do TiO2 com o carbono
presente no refratário. Nas impregnações com SPZr/Ce, pode-se verificar a
presença da fase Zr0,84Ce0,16O2,
respectivamente, devido a baixa reatividade do óxido com o carbono do refratário.
Na Figura 2 estão
apresentados os espectros dos difratogramas de raios X da escória do Alto Forno
#2 da CSN e das misturas com os produtos da decomposição térmica das SPTi e
SPZr/Ce (TiO2, Zr0,84Ce0,16O2,
respectivamente) tratados termicamente a 1500 oC. Pode-se observar
que a escória do Alto Forno #2 é composta predominantemente da fase Guelenita;
quando a escória é misturada com TiO2 são formadas as fases
anortita (CaAl2Si2O8) e Perovisquita (CaTiO3),
devido a reação do TiO2 com a guelenita. A fase perovisquita possui
temperatura de fusão superior a fase guelenita, portanto o refratário
impregnado com TiO2 tenderá a forma uma camada protetora de
perovisquita na superficie do poro, criando um mecanismo adicional de proteção
do refratário ao desgaste por dissolução na escória. A escória misturada
com Zr0,84Ce0,16O2, não apresentou fases
novas, demonstrando que o desgaste por dissolução será pouco provável quando
este óxido estiver em contato com a escória.
Figura
1: Difratogramas de raios X do refratário BC8SR e de misturas do Refratário
com os óxidos de Titânio e Zircônio/Cério, tratados termicamente a 1500 oC.
Figura
2: Difratogramas de raios X da Escória de Alto Forno e de misturas da Escória
com os óxidos de Titânio e Zircônio/Cério,
tratados termicamente a 1500 oC.
Na Figura 3 esta apresentada a
documentação fotografica dos corpos de prova (CPs) ensaiados por Finger Test
durante 60 min com 25 rpm de rotação a 1470 oC, do refratário
BC-8SR impregnado com SPTi e SPZr/Ce em comparação com CPs não impregnados.
Durante os ensaios as regiões superiores dos CPs, Figura 3, ficaram imersos no
gusa liquido (Linha de Gusa) e as regiões em forma de pescoço, centro dos CPs,
ficaram em contato com a escória (Linha de Escória). Pode-se observar na foto
da Figura 3 e na Tabela I que a 1470 oC, o CP impregnado com SPZr/Ce
apresentou o menor desgaste tanto na linha de gusa como na linha de escória,
por outro lado, o CP impregnado com SPTi apresentou menor desgaste na linha de
gusa que o refratário não impregnado, no entanto, o desgaste na linha de escória
foi próximo ao refratário não impregnado, demonstrando que a formação da
perovisquita e da anortita na superfície do poro não diminuiu a taxa de erosão
do refratário, isto pode ter ocorrido devido a agitação do sistema, a qual
estaria sempre renovando a escória na superfície do refratário, formando
novas frentes de desgaste. Os resultados demonstram que nesta temperatura a
utilização da técnica de impregnação com SPZr/Ce é extremamente importante
para prevenir a dissolução do refratário em regiões do cadinho do Alto Forno
onde o gusa possui movimento turbulento.
Figura
3: Fotografias dos CPs ensaiados por Finger Test a 1470 oC comrotação
de 25 rpm durante 60 minutos.
Tabela I: Porcentagem de redução da área dos Corpos de prova do refratário BC8SR após ensaio de Finger Test.
A Figura 4 apresenta a
visão geral da imagem obtida em MEV da interface refratário/escória do CP
impregnado com SPTi. A região demarcada na Figura 4, foi ampliada e está
apresentada na Figura 5, em que se pode pode-se observar, com auxílio das
imagem de EDS, apresentadas na Figura 6, que o refratário de carbono foi
consumido pela escória Observa-se, também, na imagem a presença 6 de pequenas
partículas de carbono e que a titânia resultante da impregnação foi
consumida pela escória, formando perovisquita e anortita, confirmando os
resultados anteriores de difratometrias de raios X.
A Figura 7 ilustra a imagem da superfície do refratário, BC8SR,
impregnado com SPZr/Ce, onde um poro foi preenchido com gusa. Com auxilio da
Figura 8, que apresenta as imagens de mapeamento por EDS, pode-se verificar que
o gusa preencheu o poro removendo a t-ZrO2 que o estava ocupando, e a
t-ZrO2 permaneceu na periferia do poro. Pode-se observar também que
a t-ZrO2 não é
solubilizada pelo gusa.
Figura
4: Imagem obtida em MEV da interface refratário/escória do CPs impregnado com
SPTi, após ensaio de Finger Test.
Figura
5: Imagem ampliada da região de escória demarcada na Figura 4.
Figura
6: Imagens de Mapeamento por EDS da escória aderida na superfície do refratário
impregnado com SPTi, após o ensaio de Finger Test.
Figura
7: Imagem da superfície do refratário BC8SR impregnado com SPZr/Ce, após o
ensaio de Finger Test.
A imagem da Figura 9 apresenta a visão geral da superfície do refratário
BC8SR impregnado com SPZr/Ce. Nesta figura é possível observar que há uma
camada de escória contornando um grão de grafite. A Figura 10 ilustra uma
ampliação da camada de escória da região demarcada pela Figura 9. Por outro
lado, com auxílio das imagens de EDS apresentadas na Figura 11, confirma-se que
a zircônia foi removida do poro ao redor do grão de grafite, mas não foi
solubilizada pela escória. Este fato demonstra que a t-ZrO2
permaneceu estável durante o processo de corrosão.
Figura
8: Imagens obtidas de Mapeamento por EDS da superfície do CP impregnado com
SPZr/Ce, após ensaio de “Finger Test”, referente a imagem da Figura 7.
Figura
9: Imagem em MEV da superfície do
refratário BC8SR impregnado com SPZr/Ce, após ensaio de “Finger Test”.
Figura
10: Imagem em MEV da região demarcada na Figura 4.34 do refratário BC8SR
impregnado com SPZr/Ce, após ensaio de “Finger Test”.
Figura
11: Imagens obtidas de Mapeamento por EDS da superfície do CP impregnado com
SPZr/Ce, após ensaio de “Finger Test”, referente a imagem da Figura 10.
A Figura 12 apresenta a
documentação fotográfica da seção transversal dos cadinhos de refratário
BC8SR, após os ensaios de escorificação. Realizando uma análise visual no
cadinho do refratário de BC8SR sem impregnação é possível identificar a
morfologia típica de desgaste que ocorre no revestimento do cadinho de Alto
Forno, conhecida como “pata de elefante” [DEDENAU, SHINOHARA, SILVA 2000,
UENAKA, YABE].
Utilizando o software
“Corel Draw 6”, foi possível evidenciar a região efetivamente desgastada
durante o ensaio de escorificação, conforme apresentado na Figura 13. A partir
dos perfis de desgaste foram geradas as revoluções volumétricas da região
interna do cadinho, após desgaste utilizando o software “Auto Cad”. A
Figura 14 apresenta alguns exemplos das revoluções volumétricas obtidas a
partir dos perfis de desgastes. Os volumes de material removido durante o ensaio
de escorificação foram obtidos subtraindo o volume inicial do volume após o
desgaste e estão apresentados na Tabela II. Utilizando o software de análise
de imagem “Leica Qwin Standard V2.3” foram determinadas as áreas das regiões
desgastada das imagens digitais obtidas a partir da Figura 12 e estão também
apresentadas na Tabela II.
Figura
12: Imagens fotográficas da seção transversal dos cadinhos de refratário
BC8SR após os ensaios de Escorificação.
Os resultados de
desgaste do ensaio de escorificação corroboram com os resultados obtidos nos
ensaios de Finger evidenciando que a vida útil do refratário BC8SR pode ser
aumentada com a utilização da técnica de impregnação, a utilização da
impregnação com SPZr/Ce é sem duvida a que apresentou melhores resultados,
redução de 28,85 % no volume desgastado, mas a SPTi demonstrou que também
tendem a aumentar a vida útil do revestimento, apresentando uma redução de
18,18 % no volume desgastado.
Figura
13: Imagens digitais das fotográficas da seção transversal dos cadinhos de
refratário BC8SR após os ensaios de Escorificação, evidenciando a região
desgastada.
Figura
14: Exemplos de revoluções volumétricas dos perfis de desgastes, obtidos a
partir das imagens da Figura 13, utilizando o software “Auto Cad”.
Tabela
II: Desgaste do refratário BC8SR após o ensaio de Escorificação
Os resultados dos ensaios de “Finger Test” e Escorificação sugerem
que os mecanismos de corrosão em gusa que atuam no refratário impregnado
independente da solução de impregnação precursora se dividem em 4 principais
etapas:
Na 1o etapa o gusa
liquido entra em contato com o refratário e o material que ocupa o poro,
proveniente da técnica de impregnação, Figura 15.1. Nesta etapa que a técnica
de ISP desempenha seu principal papel, pois ao ocupar o poro estará, de uma
certa forma, diminuindo a superfície de contato entre o gusa e o refratário
propriamente dito, prevenindo a corrosão prematura do refratário.
Na 2o etapa o gusa
ataca principalmente os contornos de grãos do grafite, que alojam grão menores
e mais suscetíveis a corrosão, os cantos vivos do refratário começam a
arredondar e a superfície do refratário fica irregular. Nesta etapa o material
que ocupa o poro não sofre qualquer alteração, pois possui resistência mecânica
para permanecer coeso, Figura 15.2, apesar do poro já ter sido parcialmente
corroído pelo gusa. Enquanto, as paredes dos poros apresentarem sustentação,
o material proveniente da técnica de ISP irá desempenhar seu papel de prevenção.
Quando as paredes dos poros não apresentam mais sustentação para o
material ISP, o material é arrastado para a para fora do poro permanecendo na
superfície do refratário (etapa 3), Figura 15.3, e finalmente o material ISP
é disperso pelo gusa, mas não é solubilizado permanecendo estável (etapa 4),
Figura 15.4.
É importante salientar que
estes mecanismos são cíclicos, pois ao mesmo tempo que refratário vai sendo
desgastado, novos poros preenchidos com material proveniente da técnica de ISP,
irão desenpenhar seu papel, que é diminuir a superfície de contato entre o
refratário e o gusa, prevenindo a corrosão prematura do refratário.
Figura
15: Desenho esquemático dos mecanismo de prevenção da corrosão com a técnica
de ISP. 1o etapa: O poro do refratário é protegido com o material
da técnica de ISP, 2o etapa: O refratário é parcialmente corroído,
e o material da técnica de ISP pernanece intacto, 3o eatapa:O
material é removido do poro e 4 etapa: O material é dispersado pelo gusa
Na presença de escória os mecanismos são basicamente os mesmo, com
exceção do refratário impregnado com SPTi, pois o óxido de titânio que
ocupa os poros proveniente da decomposição térmica da solução de impregnação
quando em contato com a escória irá reagir e formar perovisquita e anortita. A
anortita formada possui ponto de fusão superior a escória (guelenita), desta
forma o processo de erosão será menos severo nas superfícies ricas em titânia
e com baixa taxa de renovação de escória, conforme ilustrado esquematicamente
na Figura 16.
Figura
16: Desenho esquemático dos mecanismos de corrosão com a técnica de ISPTi. A
titânia que ocupa o poro reage com a escória formando perovisquita e anortita,
protegendo o refratário do ataque pela escória.
Os ensaios de Finger Test e Escorificação evidenciaram que a técnica de impregnação é extremamente eficiente para proteger o refratário da degradação prematura, ocupando os poros e desta forma impedindo a dissolução e erosão do refratário;
O t-ZrO2 e o CeO2 presentes nos poros do refratário
devido ao processo de impregnação não são solubilizados pela escoria e nem
pelo gusa durante o processo de corrosão.