Post Mortem Study of the Al₂O₃/SiC/C/MgAl₂O₄ Refractory Lining Used on Torpedo Cars at CSN

Sérgio Murilo Justus ⁽¹⁾; Sidiney Nascimento Silva ⁽²⁾; Fernando Vernilli Júnior ⁽³⁾; Reginaldo Gomes Toledo ⁽²⁾; Ricardo Magnani Andrade ⁽¹⁾; Oscar Rosa Marques ⁽²⁾; Elson Longo ⁽¹⁾; João Baptista Baldo ⁽¹⁾; José Arana Varela ⁽¹⁾.

(1)   Centro Multidiciplinar de Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos – CMDMC/UFSCar

(2)   Companhia Siderúrgica Nacional – CSN

(3)   Departamento de Engenharia de Materiais – Faenquil

Abstract

Post Mortem study of ASCMg refractory lining used on Torpedo Cars at CSN was realized with the objective to determinate the corrosion equation developed during the industrial application.  Different samples were collected and characterized using the following techniques: Chemical Analysis by X-Ray Fluorescence, Thermal-Gravimeter and Differential Thermal Analysis (TG-DTA), Mercury Porosimetry, Helium Picnometry, Dilatometry, X-Ray Diffractometry, Scanning Electronic Microscopy (SEM) and Energy Dispersive Scanning (EDS). There were concluded that slag containing a rich amount of calcium aluminum-silicate, interact with the microstructure of the refractory promoting  the corrosion. With this effect is observed the introduction of the concurrent mechanism by alkaline incorporation, added the transformation of the corundum to b-alumina and the oxidation of the SiC by Na₂O resulting in the better conditions of protection to the graphite and consequently in the improve of the shelf life of the refractory lining.

Key-words: Refractory, Torpedo Car, Corrosion.

1. Introdução

No atual contexto das usinas siderúrgicas integradas a coque instaladas no Brasil, a prática de operação dos Altos Fornos tem visado a máxima redução do teor de enxofre do ferro gusa, o que implica num maior volume e maior basicidade da escória, maior consumo de redutor e menor produção do Alto Forno.

Todavia, com a eminência da elevada competitividade introduzida como reflexo do novo mercado globalizado, esta prática esta sendo alterada a medida de que os Altos Fornos já instalados serão obrigados a garantir as necessidades de ferro gusa impostas pelas aciarias instaladas, em virtude do aumento da produtividade.

Desta forma um novo conceito para reduzir o custo operacional e aumentar a produtividade dos Altos Fornos vem sendo introduzido nas usinas siderúrgicas integradas, transferindo grande parte da remoção do teor de enxofre para processos de desulfurization externos⁽¹⁾.

Como reflexo das novas diretrizes impostas em benefício da produtividade, há de ser ressaltada a importância do desenvolvimento de técnicas de prevenção da corrosão de revestimentos refratários de carros torpedo, capazes de garantir a introdução de novas alternativas de pré-tratamento de refino do ferro gusa, suficientes para atender o aumento da produtividade, respeitando os requisitos de qualidade interna exigida pelo aço.

            Resende et al.⁽²⁾ estudaram o comportamento de refratários de Alumina/Magnésia/Carbono (AMC) mediante emprego de diferentes tipos de agregados para diferentes concentrações de carbono.

            Utilizou diferentes composições de escória, variou a basicidade binária (CaO/SiO₂) e realizou ensaios de escorificação pelo método dinâmico buscando avaliar a influencia dos teores de alumina, carbono, magnésia e sílica sobre o desempenho das formulações desenvolvidas.

            Como resultado dos estudos foi concluído que maiores concentrações de grafite na matriz conduzem a melhor resistência a corrosão pelo ataque de escória e a melhores propriedades termo-mecânicas, devido à sua excelente condutividade térmica, elevada refratariedade e baixa molhabilidade pela escória.

            Baixa concentração da fase mulita na microestrutura será desejada, uma vez que resulta em menor produção de alumino-silicatos de cálcio responsáveis pela formação da composição eutética anortita-guelenita-pseudowolastonita ao redor de 1265^oC, resultando em menor desgaste pelo efeito de termoclase estrutural.

            Elevadas relações das fases Periclásio/Mulita refletem em alto consumo da mulita devido a sua reação com o periclásio, produzindo Forsterita e Alumina.

            Esta alumina precipitada altamente reativa é capaz de combinar com o excesso de periclásio, formando inicialmente aluminato de magnésio e posteriormente espinélio de magnésio alumínio.

            O efeito combinado destas reações na microestrutura refratária promove a produção de barreiras na porosidade aberta, resultando na geração de mecanismos concorrentes de proteção.

            O presente estudo teve por objetivo equacionar o mecanismo de corrosão envolvido sobre o sistema refratário à base de Alumina/Carbeto de Silício/Grafite/Espinélio de Magnésio Alumínio empregado como revestimento refratário de Carro Torpedo.

3. Materials and Methods

Após o encerramento da Campanha do Carro Torpedo #8 da CSN, foram coletadas amostras de cinco diferentes regiões do revestimento refratário a saber: Linha de Escória, Zona de Impacto, Cone, Abóbada e Cilindro Central, nas seguintes distancias da superficie de trabalho 0, 50 e 100 mm, essas amostras juntamente com amostras deste revestimento antes do uso foram caracterizadas por Análise Química, Análise Térmica Gravimétrica e Diferencial, Dilatometria, Porosimetria de Mercúrio, Picnometria de Hélio, Difratometria de Raios-X e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Acoplada a Microssonda Eletrônica (EDS), afim de possibilitar equacionar o mecanismo de corrosão deste refratário quando em uso.

4. Results and Discussion

4.1. Chemical Analysis

            Análises dos teores de óxido de alumínio para as diferentes profundidades indicam pouca alteração da composição. Todavia, maior diferença da composição de alumina foi observada na amostra retirada do cone, entre a face quente e região a 50mm, sinalizando maior consumo da microestrutura pelo banho de gusa/escória.

Este efeito é explicado pelo fato do material empregado no cone tratar-se da linha convencional de refratário ASC constituído de mulita na matriz isento de espinélio de magnésio-aluminio, o que propicia maior desgaste da matriz pela produção de fases de baixa densidade à base de alumino-silicatos de cálcio.

            Os maiores teores de SiO₂, Fe total e CaO (em especial na profundidade de 50mm) são novamente observados para amostra retirada do cone, sinalizando a penetração do banho de gusa/escória em função da presença de mulita na matriz refratária.

Pouca variação dos teores de MgO é observada, provavelmente devido o óxido de magnésio encontrar-se combinado na forma de MgAl₂O₄, fase esta de elevada refratariedade e caráter anfótero promovendo maior resistência a corrosão, conforme será posteriormente discutido nos estudos de difração de raios-X.

Maiores teores de Na₂O são observados a medida de que se aproxima da face quente. Tal efeito se deve a presença de Na₂O na atmosfera e banho do carro torpedo. A origem desta componente alcalina se dá por meio das matérias primas que compõem a carga do Alto Forno (coque, sinter, minério de ferro, etc), bem como por sua presença na borra de alumínio utilizada como fonte de alumínio metálico para constituição dos agentes dessulfurantes empregados na EDG (CaO/Borra de Alumínio e CaC₂/CaO/CaCO₃/Al^o).

Os menores teores de carbeto de silício e carbono observados na região de 50mm em relação à região de 0mm se devem aos mecanismos de oxidação do carbeto de silício e carbono que ocorrem preferencialmente no interior e face quente do refratário de acordo com as seguintes equações ^(3,4,5):

Hot face of the Refractory:

            Interior of the refractory:

4.2. Thermal Gravimetry and Differential analysis

Os mecanismos de oxidação acima descritos são ratificados pelos estudos de análise térmica gravimétrica e diferencial, os quais sinalizam a maior concentração de SiC na face de trabalho (0mm), conforme ilustram as curvas de ATG (Figura 3), demonstrando significativa diferença dos valores de perda de massa das amostras da região 0mm em relação à região de 50mm por volta de 800 a 1000^oC (temperatura de início da oxidação do SiC). Após 1000^oC observa-se a estabilização da variação de massa seguida de ganho. Este efeito é explicado pelo balanço de massa oriundo da decomposição do SiC seguido da precipitação de SiO₂ (Relação SiO₂/SiC = 1,50).

            Avaliações das curvas de ATG – Tabela 7 - das amostras de material novo indicam, em média, perda inicial de massa da ordem de 4,4% até 500^o C, seguido da perda de 4,0% para o intervalo de 500 a 850^oC. O primeiro intervalo refere-se a perda do solvente do sistema de ligação (resina fenólica) enquanto que o segundo intervalo refere-se essencialmente à oxidação do carbono fixo.

            Deve ser levado em consideração que durante o aquecimento do material novo, há a reação do Alumínio Metálico intrínseco do material com Nitrogênio e Carbono, obtendo-se inicialmente como produtos de reação o AlN e Al₄C₃, respectivamente. Sob segunda etapa, ambos produtos de reação serão convertidos à Al₂O₃  mediante oxidação por monóxido de carbono ⁽⁶⁾.

Figura 3 –Análise Térmica Gravimétrica Típica das amostras estudadas em função da profundidade.

Os estudos de Análise Térmica Diferencial – Figura 4 - indicam para o material novo um pico endotérmico por volta da temperatura de 650^oC, ratificado pelos estudos de difração de raios-X como sendo a fase AlN e confirmado pelas citações da literatura ^(6,7).

Figura 4 –Análise Térmica Diferencial Típica das amostras estudadas em função da profundidade.

4.3. Dilatometry

            Estudos de dilatometria da temperatura ambiente à temperatura de trabalho do carro torpedo (1400 ^oC) foram realizados conforme ilustra a Figura 5.

Figura 5 – Curvas de Dilatometria Típica das amostras submetidas ao Estudo Post Mortem.

            Análises da Figura 5 sinalizam para a temperatura ao redor de 850 a 900^oC expansão acentuada, conforme ilustram as curvas de dilatometria na profundidade de 50mm. Conforme dados da literatura ⁽⁸⁾, na temperatura de 873^oC há a transformação reconstrutiva do alto quartzo em alta tridimita. Considerando-se as densidade do quartzo igual 2,65 g.cm^-3 e a densidade da tridimita igual 2,26 g.cm^-3, haverá uma expansão volumétrica da ordem de 17% durante a transformação.

            De acordo com os mecanismos de oxidação apresentados anteriormente, no interior do refratário (região de 50mm) ocorrerá a oxidação preferencial do SiC, resultando na precipitação de sílica, responsável pela expansão durante a transformação reconstrutiva acima citada.

4.4. Mercury Porosimetry and Helium Picnometry

A Figura 6 ilustra os resultados de Porosimetria de Mercúrio e Picnometria de Hélio para as diferentes amostras em estudo . Análises dos resultados sinalizam maiores valores de densidade real para a região de 50mm, indicando a produção de novas fases de maior densidade real – Figura 6. Tais resultados concordam com as afirmações a respeito do balanço de massa oriundo da decomposição do SiC seguido da precipitação de SiO₂.

Figura 6 – Densidade Real em função da Profundidade nas 5 regiões Estudas.

            Os maiores valores de densidade aparente e densidade estrutural em direção à face quente se devem à ocupação dos poros pelo banho de gusa/escória. Análises da Figura 6.d indicam em média, o aumento da porosidade aparente de 6,0 (material novo) para 12% (100mm da face quente) a medida que o refratário é colocado sob condições de serviço. Avaliações da porosidade aparente em função da profundidade sinalizam leve redução da porosidade aparente a medida de que se aproxima da face de trabalho. Isto é explicado em função da ocupação da porosidade aberta pelos produtos de oxidação da microestrutura (SiC, C, AlN, Al₄C₃) bem como pela penetração de gusa e escória.

Figura 7 – Distribuição de Tamanho de Poro das Amostras do Estudo Post Mortem.

            Avaliações das distribuições de tamanho de poro incremental e acumulada das diferentes regiões em estudo em função da profundidade sinalizam o aumento da percentagem de poros de tamanho de 3 a 5 mm para a região de 50mm de profundidade a partir da face quente, conforme ilustram as Figuras 13.a e b. Tais resultados se devem à oxidação do SiC e C resultando em aumento da permeabilidade da microestrutura refratária.

Na Figura 8 é ilustrado o diâmetro médio de poro das diferentes regiões, sinalizando aumento do diâmetro médio de poro da profundidade de 50mm a partir da face quente seguido de decréscimo a medida de que se aproxima da profundidade de 100mm.

Observa-se que a composição refratária à base ASCMg - Figura 8 - apresenta inicialmente (material novo) menor diâmetro médio de poro quando comparada ao sistema convencional de ASC, refletindo em menor permeabilidade aos fluidos oriundos da atmosfera e banho do carro torpedo, e consequentemente, menor taxa de desgaste.

                     a) ASCMg System                                            b) ASC System

Figure 8. Pores diameter average of the samples of the Post Mortem studies.

4.5. X-Ray Diffraction

            Exames de difração de raios-X foram realizados nas amostras objetivando avaliar a evolução mineralógica ao longo da profundidade para cada uma das regiões selecionadas.

Foi observado nas amostras do estudo Post Mortem a formação da fase AlN. Tais resultados são ratificados pelos estudos de análise térmica diferencial das amostras novas, que demonstram pico endotérmico por volta da temperatura de 650^oC.

A presença desta fase se deve a reação do Al_(l) com o N_2(g). Posteriormente o AlN_(s) é transformado para Al₂O₃, conforme descrevem as equações abaixo:

            Como resultado, é obtida a precipitação do AlN na porosidade aberta seguido da formação de Al₂O₃ e Carbono mediante consumo de CO, auxiliando no fortalecimento do sistema ligação do refratário, bem como criando barreiras na porosidade aberta responsáveis por dificultar a percolação dos fluídos oriundos da atmosfera e banho do carro torpedo.

Avaliações das amostras de refratário ASCMg, indicam deslocamento do pico da fase MgAl₂O₄ para maiores valores de 2q para todas as regiões estudadas à exceção da amostra do cone, que se trata de revestimento convencional à base de ASC isento de MgAl₂O₄.

Este efeito é observado com maior intensidade na face de trabalho (0mm) tornando-se menos pronunciado à medida que se avança em direção à face fria do material.

Este resultado, associado aos maiores teores de álcalis observados nas regiões de 0mm e 50mm, e posteriormente validados pelos estudos de microscopia eletrônica de varredura acoplados a microssonda eletrônica, sinalizam a formação da fase Mg-Al-O seguida da produção da fase NaMg₂Al₁₅O₂₅.

A título de comprovar a combinação do sódio com a fase MgAl₂O₄, foi preparada uma mistura MgAl₂O₄:Na₂CO₃ relação 1:1 em peso, mediante emprego da matéria prima espinélio de magnésio – alumínio utilizada na matriz do refratário de ASCMg, seguida de aquecimento até à temperatura média de operação do Carro Torpedo (1400^oC), sendo mantida durante 6 horas sob atmosfera normal, seguido de resfriamento natural do forno. A amostra foi preparada para caracterização por DRX, obtendo-se as fases descritas na Tabela 10.

Tabela 10 – Composição Mineralógica e Estrutura Cristalina da Matéria-Prima de MgAl₂O₄ Anterior e Posterior ao Ataque Alcalino Comparadas às Fases Derivadas do MgAl₂O₄ oriundo dos Refratários do estudo Post Mortem.

            Foram obtidos como produtos de reação, fases com maior fração molar de sódio quando comparados a fase obtida pelo estudo Post Mortem. Tal fato é explicado pela severidade do teste de ataque alcalino introduzida pelo emprego de 50% em peso de Na₂CO₃.

Todavia, tais resultados ratificam a possibilidade de formação de aluminatos de magnésio – sódio a partir da estrutura espinélio.

Como resultado, a substituição da fase mulita pela fase espinélio de magnésio – alumínio do revestimento refratário além de eliminar o desgaste da matriz pela rota de formação de alumino-silicatos de cálcio (eutético anortita - guelenita - pseudowolastonita : 1265^oC)⁽⁹⁾, permite a criação de mecanismo concorrente de incorporação alcalina, adicional à transformação do corundum em beta-alumina e à oxidação do SiC por Na₂O⁽⁵⁾, resultando em maior proteção do grafite.

4.6. Microscopia Eletrônica de Varredura Acoplada à Microssonda Eletrônica

Tomando-se as análises da amostra da Abóbada selecionada para o estudo de microscopia eletrônica de varredura acoplada à microssonda eletrônica (EDS), novamente foram constatadas as afirmações do estudo de difração de raios-X.

Na Figura 10 é ilustrada a imagem de composição da região a 0mm (face quente) sob visão global da microestrutura (a), detalhando posteriormente em outras três micrografias (b, c e d), três regiões indicadas pelas setas, b1, b2 e b3, respectivamente.

b1) Detalhe do grão de MgAl₂O₄

Figura 10 – Imagens de Composição por Elétrons Retroespalhados (BSE) da Face Quente do Refratário coletado na Região da Abóbada do Carro Torpedo.

Observa-se que o grão de MgAl₂O₄ ilustrado nas Figuras 10a e 10b apresenta-se levemente alterado diante da ação da escória, funcionando como barreira à frente de corrosão.

Exames complementares mediante emprego da microssonda eletrônica, permitiram detalhar a composição qualitativa e a distribuição dos principais elementos que compõem a imagem de composição da Figura 10b, mediante construção do mapeamento de raios-X - Figura 18 - dos elementos identificados a partir do EDS obtido.

Observa-se além dos principais elementos intrínsecos do material (Al, Si, C, Mg, O, Ti), acentuada intensidade da contagem para a linha do Sódio. O mapeamento de raios-X resultante da microanálise – Figura 18 - confirma a coexistência dos elementos Na, Mg, Al e O, corroborando com os resultados de difração de raios-X que conduzem à transformação da rede cristalina da fase MgAl₂O₄ em direção as fases Mg-Al-O e NaMg₂Al₁₅O₂₅., resultando na proteção do grafite conforme comparação dos mapas de C e Na ilustrados na Figura 12.

Figura 11 – Mapeamento de Raios-X da Região b1 da Abóbada Face Quente Ilustrada pela Imagem de Composição da Figura 10b.

5. Conclusion

            A substituição do revestimento refratário de ASC convencional das regiões da linha de escória e zona de impacto por refratários de ASCMg isentos de mulita, permitiram a CSN durante o emprego da mistura CaO/Borra de Alumínio com índice de dessulfuração médio da ordem de 55% aumentar a campanha dos carros torpedo de 250 a 400 mil toneladas de gusa transportado.

            Todavia, com o aumento do teor de Borra de Alumínio na mistura de 6% para 10% a partir do mês de abril/98 juntamente com o emprego de novos agentes dessulfurantes à base de CaC₂/CaCO₃/CaO/Al^o aliado ao aumento do índice de dessulfuração para valores da ordem de 80%, levaram ao desgaste prematuro do revestimento tornando necessário um maior número de reparos localizados visando garantir a  campanha de 400 mil toneladas de gusa.

Diante dos resultados obtidos a partir do estudo Post Mortem do revestimento refratário da linha ASCMg empregado no Carro Torpedo#8 conclui-se o seguinte:

A escória rica em alumino-silicatos de cálcio contendo frações de elementos alcalinos terrosos intrínsecos das matérias primas do Alto Forno e oriundos das misturas dessulfurantes utilizadas (Borra de Alumínio – fonte de Al^o), interage com microestrutura refratária promovendo a oxidação do SiC pela ação do Na₂O_(l), conduzindo à precipitação de SiO_2(s) .

O Na_2(g) gerado é volatilizado e rapidamente oxidado na atmosfera do Carro Torpedo formando Na₂O_(s) o qual precipitará sobre banho passando à forma líquida Na₂O_(l).

Parcela do Na₂O_(l) oriundo do mecanismo de oxidação e recirculação alcalina, combinará com a fase espinélio de magnésio alumínio conduzindo as reações inicialmente à formação da fase Mg-Al-O seguida da formação da fase NaMg₂Al₁₅O₂₅. Como resultado deste efeito, é observada a introdução de mecanismo concorrente de incorporação alcalina, adicional à transformação do corundum em beta-alumina e à oxidação do SiC por Na₂O, resultando em maior proteção do grafite, e conseqüente,  acréscimo na vida útil do revestimento refratário.

Tais afirmações são validadas pelos estudos de difração de raios-X e ratificadas pelas microanálises mediante emprego da microssonda eletrônica as quais sinalizam a preferencial coexistência do elemento Na com os elementos Mg, Al e O, em relação ao Carbono.

Observações do grão de MgAl₂O₄ localizado junto a face de trabalho do revestimento refratário retirado da Abóbada indicam leve alteração diante da ação da escória, funcionando como barreira à frente de corrosão.

Agradecimentos

Os autores agradecem a Companhia Siderúrgica Nacional, Saint-Gobain, FAPESP, FINEP/PRONEX e CNPq pelo apoio na realização deste trabalho.

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