Zeolitler, ısıtıldıklarında 100-350 °C'de su moleküllerini yapıda değişiklik yapmadan, belli sıcaklıklarda kesikli olarak değil de, sürekli şekilde yapıdan ayırırlar. Yapılarında hiçbir bozunma gözlenmez. Zeolit tamamen kurutulduktan sonra boşluklarına tekrar su, amonyak, civa buharı veya başka malzeme alabilir. Boşluklara girecek malzemenin molekül boyutları ile zeolitin molekül yapısının uygun olması gerekir. Zeolitler bu özelliklerinden dolayı moleküler elek olarak  kullanılırlar (5).

Zeolitlerin diğer ayırt edici özelliklerinden biri de iyon değişimi olayını gerçekleştirebilmeleridir. Zeolitten süzülen çözelti hiçbir engelle karşılaşmadan geçerken içlerindeki iyonlar zeolit yapısındaki iyonlar ile yer değiştirebilir. Bu yer değiştirme olayına iyon değişimi denir. Endüstride iyon değişimi oldukça çok uygulama alanı bulmaktadır (5).

2.1 Zeolitlerin Kristal Yapıları

Genel olarak zeolitler:

                                   M_2/n.Al₂O₃.xSiO₂.YH₂0

Ampirik formülü ile tanımlanırlar. Burada y, iki yada daha büyük bir sayı, n ise M katyonunun değerliği ve y, zeolit boşlukları içinde bulunan suyu temsil eder. Kristal yapılar şekil 2.2' de verilmiştir.  (5).

       Kullanım Yeri                                                 Avantajları

·                Yapıtaşı

·                Hafif ağırlıklı agregat Gübre ve toprak düzenleyici

·                Hayvan yemi katkı maddesi

·                Antibiyotik malzeme ve dişmacunu katkı maddesi

·                Seramik malzeme katkı maddesi

Adsorpsiyon / iyon Değişimi Uygulamaları

·          Havadan Oksijen ve Nitrojen ayırımı

·          Oksijen üretimi

·          Kömürün gazlaştırılması

·          Baca gazı temizlenmesi (NO_x, SO₂ CO₂)

·          Kurutma ve saflaştırma işlemlerinde asite dayanıklı adsorbent

·          Doğal gaz saflaştırılması

·          Petrol ürünleri üretimi

·          Pis koku giderimi

·          Nem içeriği kontrolü, nem çekici madde

·          Güneş enerjisi toplama

·          Doğal gaz taşıyıcı malzeme

·          Petrol sızıntılarının temizlenmesi

·          iyon değişimi uygulamaları

·          Radyoaktif atık ayırma

·          Atık ve kullanma sularının temizlenmesi

·          Su kültürü

·          Maden yataklarının aranması

·          Metalurji

·          Petrol sızıntılarının temizlenmesi

4.1 Yapı Taşı Uygulamaları

Tarihsel olarak incelendiğinde volkanik kül ve altere olmuş tüflerin yapıtaşı olarak kullanılmaları doğal zeolitlerin bilinen en eski uygulamalarıdır. Zeolitik tüfler düşük ağırlıklı, yüksek gözenekli, homojen, sıkı, sağlam yapılıdırlar. Kolayca kesilip işlenebilmeleri ve hafiflilikleriyle yapı taşı olarak kullanılırlar. Birçok ülkede uzun yıllardır bu amaçla kullanılan devitrife volkanik küller ve değişime uğramış tüflerin zeolitik içerikli olduğu son yıllarda anlaşılmıştır (1).

Mitla (Mayan Centre), Monte Alban (Güney Meksika) da son yıllarda yapılan çalışmalarda, birçok binada kullanılan tüflerin % 85-90 oranında mordenit ve klinoptilolitten oluştuğu bulunmuştur. Etla, Tecoatlan ve Tejupanda'da lokal kullanımlar için hala işletilmektedirler. Kullanıma bir diğer örnekte Japonya için verilebilir. Yeşil tüf bölgesi olarak adlandırılan yataklara ait (Otsonomiya City) % 80-85 klinoptilolit ve az miktarlarda montmorillonit, selodorit ve camdan oluşan malzemeler yüzlerce yıldır benzer amaçlar için kullanılmışlardır. Orta İtalya Napoliten tüfleri, Batı Almanya Leacher Sea bölgesi tüfleri, Orta Avrupa'da bir çok ünlü katedral ve binaların yapımında kullanılmışlardır (2).

4.2 Pozzonik Çimento ve Beton Uygulamaları

Eski Bizanslıların Napoliten yeşil tüfleri yol, su kanalları ve kentsel binaların yapımında kullanmaları pozzonik materyalin ilk ve yoğun kullanıldığı en eski dönemlerdir. İtalya'nın diğer bölgeleri ve Almanya'daki Eyfel bölgesindeki benzer özelliklerdeki altere tüf ve volkanik küller, bu dönemde Romalılar tarafından bütün Avrupa'nın çimento üretiminde kullanılmak amacıyla işletilmişlerdir (2). Pozzolan çimento ve beton endüstrisinde; zeolitik tüf yatakları birçok ülkede puzzolanik hammadde olarak kullanılmaktadır. Zeolitik puzzolanlar, son beton ürünün daima olarak yeraltı su korozyonuna maruz kalacağı hidrolik çimentolarda önemli uygulamalar bulmaktadır. Zeolitlerin su altyapılarda kullanılacak puzzolan çimento üretiminde kullanılması, yüksek silis içermeleri nedeniyle betonun katılaşma sürecinde açığa çıkan kirecin nötrleşmesini sağlayabilmelerindendir (1).

Zeolit pozzolan için en önemli uygulama alanı son ürünün sürekli yeraltı suyu korozyonuna maruz kalacağı hidrolik çimento içerisindedir. Zeolit katkı stabiliteyi sağlamaktadır. Zeolit materyalin kullanıldığı en çarpıcı örnek 1912 yılında Amerika Birleşik Devletlerinde 386 km uzunluğundaki su kanalı imalidir. Yapım için gerekli olan Portland çimento miktarının yaklaşık % 25'inin zeolit katkılı çimento ile sağlanması yaklaşık 1.000.000 $'lık bir kazanç sağlamıştır (2).

Yugoslavya, Bulgaristan, Rodos ana bileşeni klinoptilolit ve analsimden oluşan zeolit materyalin, çimento katkı maddesi olarak geniş kullanım alanı bulduğu diğer bölgelerdir.

4.3 Hafif Agregat Olarak Kullanımı

Doğal zeolitlerin hafif agregat olarak kullanımları yapı sanayinde kullanım alanı bulduğu üçüncü bölümdür. Halen Avrupa'da, özellikle İtalya'da birçok zeolit yatağı hafif agregat yapımı için işletilmektedir. Hafif agregatlarda çoğunlukla perlit ve volkanik cam, düşük yoğunluklu peletler içerisinde patlatılarak beton yapımında kullanılırlarken, yüksek sıcaklıklarda kalsinasyonları ile benzer şartların zeolitler için de geçerli olması, zeolitlerin bu alanda yoğun kullanımlarına neden olmuştur (2). Perlit ve diğer volkanik camlar gibi doğal zeolitler de genleşmeye uygundur. Genleştirilmiş zeolitlerin sıkışma ve aşınmaya karşı dayanımı daha yüksek olup, genleştirilmiş hafif agregat üretilmektedir (1). Sırbistan'daki Slovenion yatakları en iyi örneklerden biridir. Klinoptilolite malzemenin 1200-1400 ⁰C arasında pişirilmesiyle mükemmel nitelikli agregatlar elde edilmektedir (2).

4.4 Kağıt Dolgu Maddesi Kullanımları

Yüksek parlaklık ve beyazlığa sahip zeolitler, adsorbatif yapı ve bağlayıcı özellikleri yapısal özellikleri ve kaolin, bentonit gibi bulking reaktiflerin aşırı pahalılığı nedeniyle kağıt endüstrisinde gittikçe artan miktarlarda dolgu malzemesi olarak kullanılmaktadırlar (2). Klinoptilolit katkılı kağıt, normal kil katkılı kağıtlara göre daha tok olup, kolay kesilebilmekte ve mürekkebi daha az dağıtmaktadır. Klinoptilolit -10 mikrona kadar öğütüldüğünde, aşındırma endeksi % 3'den az, parlaklığı 80 civarında bir malzeme özelliği kazanır. % 28 zeolit tozu katılmış bir karışımdan klasik kağıda göre çok daha hafif kağıt üretimi mümkündür (1).

Yamagata (İtalya) beyaz tüfleri, ana bileşeni klinoptilolit ve çok az miktarlarda mordenit, yüksek kaliteli beyaz kağıt üretiminde oldukça yaygın kullanımları ile dikkati çeken yataklardan biridir. Benzer amaçlı kullanım için diğer bir örnek de Macaristan'daki Tokaj yataklarıdır. Bu yataklarda Japon araştırmacıların katkılarıyla kağıt dolgu malzemesi olarak kullanılmaktadır Günüm doğal zeolitlerin kağıt endüstrisinde kullanımlarına yönelik araştırma ve uygulamalar üreticilerin hakimiyeti altında gelişimini sürdürmektedir(2).

4.5 Hayvan Yemi Katkı Maddesi Olarak Kullanımları

İlk defa 1965 yılında Japon araştırmacılar tarafından başlatılan mordenit ve klinoptilolit türü doğal zeolitlerin hayvan yemi katkı maddesi olarak kullanılmasına yönelik çalışmalar günümüzde birçok ülkede yaygın olarak kullanılan ürünlerin üretimi ve pazarlanması şeklinde devam etmektedir (2). Yemlerine zeolit ilave edilen tavuk, domuz ve geviş getiren hayvanların, normal yemlerle beslenenlere oranla sağlıklıları bozulmaksızın ağırlıklarının arttığı belirlenmiştir. Bu alanda kullanılan zeolitlerin başlıcaları klinoptilolit ve mordenittir (1).

Zeolit katkı, hayvan sindirim sistemi içerisinde Na, K iyonlarının ortamdaki NH₄⁺ iyonları ile yer değiştirmeleri sonucu azot depolama görevi yapmakta ve depolanan bu NH₄⁺ iyonlarını daha sonra kademeli olarak geri verilmesi ile hızlı bir gelişim ve ağırlık artışı sağlanmaktadır (2).

Macaristan Beke şirketince yapılan araştırma çalışmalarında buzağı yetiştirme programı içerisinde Na'lu zeolitlerin katkı maddesi olarak kullanılması sonucu günlük 77 gramlık artış elde edilmiştir. Benzer işlemi domuzlar için deneyen Konda ve Wagai %5 oranında klinoptilolit katkıyla beslenen domuzlarda % 25'e varan ağırlık artışı tespit etmişlerdir.

Zeolit katkının diğer bir avantajı da hayvan dışkılarıyla havaya karışan hastalık yapıcı ve gelişmeyi önleyici etkilere sahip amonyak ve H₂S gazının yapı içerisine adsorbe edilmesidir (2). Dışkıların kötü kokusunun giderilmesini, nem içeriklerinin kontrolünü ve dışkıların oksijensiz ortamda çürümesi ile oluşan metan gazının diğer gazlardan ayrılmasını sağlamaktadır. Koku giderimi ve nem içeriğinin kontrolü ile hayvan giderimi ve nem içeriğinin kontrolü ile hayvan barınaklarında daha sağlıklı koşullar yaratılmaktadır (1).

4.6 Tarımsal Amaçlı Kullanımları

Öğütülmüş zeolitik tüflerin Japon çiftçilerce asidik volkanik toprakları nötralize etmek için kullanıldığı yaklaşık 100 yıldır bilinmektedir. Günümüzde de doğal zeolitlerin en büyük tüketim alanlarından biri konumundaki tarımsal uygulamalar aşağıdaki şeklinde özetlenebilir (2).

·          Gübre- toprak hazırlanması,

·          Tarımsal mücadele,

·          Toprak kirliliği kontrolü

Klinoptilolit ve mordenitin yüksek adsorpsiyon ve iyon değişim kapasiteleri, özellikle klinoptilolitin amonyum iyonlarına karşı gösterdiği seçicilik bu tür zeolitlerin toprakların hazırlanmasında tercihli olarak yaygın kullanımlarını sağlamıştır. Su tutma özellikleriyle gerek toprağın ekim öncesi hazırlanması gerekse amonyum bazlı gübrelerin (nitrojen kaynağı olarak kullanılan) toprağa verdikleri aşırı konsantrasyon değerlerindeki toksin etkisinin önlenmesi için amonyum iyonlarının zeolit yapı içerisine alınarak uzun zaman aralıklarında toprağa geri verilmesi ile etkin gübre kullanımı ve birim maliyette tasarruf gerçekleşmektedir (2).

Doğal zeolitlerin katyon seçme ve değiştirme özelliklerinden, sadece besleyici iyonların bitkiye aktarılmasında faydalanılmayıp, aynı zamanda, beslenme zincirinde Pb, Cd, Zn, Cu gibi istenmeyen bazı ağır metal katyonlarının tutulmasında da yararlanılabilir. Bu alanda kullanılan klinoptilolitin, radyoaktif kirlenmenin söz konusu olduğu topraklara ilave edilmesiyle, bitki tarafından alınan Sr⁹⁰ miktarını büyük ölçüde azalttığı da saptanmıştır (1).

Klinoptilolitin amonyum iyonlarına karşı gösterdiği seçimlilik NH₄⁺ klinoptilolit materyalinin N-bazlı gübrelerde katkı malzemesi veya doğrudan gübre olarak kullanılmasını sağlamaktadır. İyon değişimi özelliğinin kullanıldığı bir diğer uygulama da beslenme zinciri içinde istenmeyen ağır metal katyonlarının ve radyoaktif sızıntıların topraktan uzaklaştırılmasıdır.Birleşik Devletler Topluluğunda Çernobil kazasından sonra ülke zeolitlerinin büyük kısmı radyoaktif etkilerin ortadan kaldırılması amacıyla kullanılmıştır (2).

Doğal zeolitlerden, iyon değiştirme ve adsorpsiyon kapasitelerinin yüksekliğinden dolayı mantar ve diğer bulaşıcı hastalıklara neden olan mikroplan öldürücü ilaç taşıyıcı olarak kullanılmaları ve bunları zaman içerisinde toprağa geri vererek sağlıklı ürün eldesi için kullanımları da yaygın tüketim alanlarından biridir (1).

4.7 Petrol Ürünleri Üretiminde Zeolit Kullanımı

Bu alanda genellikle, adsorpsiyon kapasiteleri ve etkin gözenekli çaplan doğal zeolitlere göre daha yüksek olan sentetik zeolitler kullanılmakla birlikte, petrol ve gaz içeren alanların aranması ve paleortam koşullarının belirlenmesinde önemli bilgiler veren doğal zeolitler bazı özel uygulamalarda kullanılabilmektedir (1).

Doğal zeolitlerin düşük adsorpsiyon kapasiteleri ve bu tür reaksiyonlar için istenmeyen Fe vb. türdeki metal katyonlarının yapı içerisindeki varlığı kullanımı engellemekle birlikte, klinoptilolite ve mordenit gibi bazı türlerin asit ortam dayanıklılıkları, birim materyal ve işlem maliyetindeki ekonomiklik ve özellikle son yıllarda artan bir gelişimin gözlendiği doğal zeolitlerin kimyasal ve termal modifikasyonları belirli alanlarda doğal zeolitlerin de kullanımı gündeme getirmiştir.

4.8 Doğal Gazların Saflaştırılmasında Kullanımları

Asidik gazların kurutulması ve saflaştırılması doğal zeolitlerin kullanıldığı uygulamalardan biridir. Klinoptilolit-mordenitin asit ortamlardaki devamlı operasyonlarda gösterdikleri stabilite doğal gazdan su ve CO₂ ayrımında bu tür materyalin ekonomik kullanımı sağlamaktadır. Bu tür uygulama için ilk örmekler 1970-1972 yılları arasında Union Carbide Corp.'ın gerçekleştirdiği klinoptilolit türü (Aw-500) zeolitlerin çok düşük pH'larda (pH yaklaşık 2,5) klorinlerden su, stok-gaz emisyonlarından CO₂ ve reformer hidrojen akımlarından HCl'ün uzaklaştırılmasına yönelik kullanımlarıdır. Union Carbide benzer şekilde MRG Corp.'da doğal zeolitleri kullanarak doğal gazdan H₂O, CO₂, ve H₂S ayrımını % 25'e varan değerlerle elde etmeyi başarmıştır. Kent atık depolama alanlarından metan gazı üretiminde de uygulama alanı bulan bu proses de organik maddenin çürümesiyle oluşan % 50 metan, % 40 CO₂ içeren gaz, başlangıçta iki ön işlemle nem, hidrojen sülfür ve diğer gazlardan temizlenmekte ve daha sonra kuru gaz, peletlenmiş zeolit adsorpsiyon kolonundan geçirilerek CO₂den temizlenmektedir (2).

Doğal malzemenin katalitik proseslerde kullanımına yönelik çalışmalar, 1972 yıllarında Mobil Oil Corp., daha sonra Japonya'da hidrokarbon dönüşümleri içerisinde benzen ve Xylene'den taluene ayrımı için H-Zeolit (mordenit, klinoptilolit) kullanımı ve birçok ülkedeki benzeri uygulamalara ek olarak son yıllarda Pratley Perlite Mining Co. tarafından bu tür dönüşümlerde oldukça etkin kullanıma sahip ZCM-5 ile benzer niteliklere sahip modifiye edilmiş klinoptilolit üretimi ile doğal zeolit kullanımında bir artış gözlenmektedir (2).

4.9 Doğal Gaz Taşıyıcı Madde Olarak Kullanımları

Doğal zeolitlerin adsorpsiyon ve ekonomik özelliklerinin kullanıldığı bir diğer uygulama da doğal gaz taşıyıcısı olarak kullanılmalarıdır. Doğal gazla çalışan kamyon ve otolarda pahalı ve ağır metal tanklar yerine doğal malzemenin kullanılması ile gerek adsorpsiyon kapasitesinde artış gerekse de ekonomiyle birlikte emniyet sağlanmaktadır (2).

4. 10 Oksijen Üretimindeki Kullanımları

Yaşam için gerekli olan oksijenin azalmasına yüzyılımızın sorunlarından olan su ve hava kirliliği neden olmaktadır. Akarsu ve göllerdeki oksijen eksikliği, bu ortamlarda yaşayan balık ve bitkilerin yok olmasına neden olurken, kapalı bir mekandaki oksijen azlığı da insan sağlığını tehdit etmektedir. Bu durumlarda, zeolitlerin azotu seçimli adsorplama özelliklerinden yararlanılarak bu ortamlara oksijence zenginleştirilmiş hava sağlanabilmektedir. Oksijen üretiminde, daha çok sentetik zeolitlerden yararlanılmakla birlikte, doğal zeolitlerden özellikle mordenit ve bazı klinoptilolitlerle şabazit de kullanılabilir gözükmektedir (1).

Zeolitlerin seçimli olarak kolaylıkla azotu (N) absorbe etmeleri ile havadan oksijenin elde edilmesi mümkündür. Bu tür bir ayrımda elde edilen gaz % 95 O₂ ve çok az miktarlarda argondan oluşur. Japonya'da Toyohashi şehrinde kurulmuş küçük tesiste 1968 yılından beri doğal mordenit kullanılarak % 90 oranında O₂ içeren ürün 500 m³/saatlik bir kapasite ile elde edilmektedir. Tesis her bir kolon için asit-yıkama işleminden geçirilmiş 13 tonluk mordenit ile dolu 3 kolondan meydana gelmiştir. Aynı tesisten istenildiği takdirde % 99,95 saflıkta nitrojen elde edilmesi mümkündür. Tamulu mordenit yerine klinoptilolit kullanımını test etmiş, kullanımın mümkün olduğunu ancak klinoptilolitin mordenit oranla adsorpsiyon kapasitesinin daha düşük olduğunu saptamıştır (2).

Zeolit adsorpsiyon prosesi büyük ölçekte sıvılaştırma prosesleri içinde ucuz oksijen kaynağıdır. Bu proses içerisinde bira ve şarap yapımı için kullanılan nitrojenin de benzer şekilde elde edilmesi, bu endüstrinin pahalı silindir az ve sıvı bağımlılığını azaltmaktadır (2).

Bir çok endüstriyel işlemde  doğal zeolitlere oranla sentetik zeolit kullanımının yaygın olmasına rağmen, operasyon maliyetinin toplam ürün maliyeti için önemli olduğu kullanımlarda klinoptilolit ve mordenit gibi doğal zeolitler tercihli olarak kullanım imkanı bulmaktadır. Bu kullanım yerleri Lee tarafından aşağıdaki gibi sınıflandırılmıştır (2):

·          Demir-çelik üretiminde ikinci ergitme prosesi,

·          Nehir, ufak göl ve havuzların havalandırılması,

·          Kağıt ve pülp endüstrisinde kirlenme kontrolü,

·          Ozon jeneratörler için besleme gazı,

·          Kimyasal reaksiyonlar.

4.11 Kömürün Gazlaştırılması Uygulamaları         

Enerji ihtiyacının gün geçtikçe artması, kaliteli ve kolay işletilebilir rezervlerin azalması, çok derinde bulunan veya kükürtçe zengin kömür yataklarının işletilmesini zorunlu kılmaktadır. Bu tür yataklarda, kömür yer altında yakılarak gazlaştırılır ve elektrik enerjisine çevrilir (1). Bu uygulamada zeolit kullanımı; kömürün yakılması için değişik saflıkta oksijen üretimi, yanma sırasında oluşan SO₂, NO₂ ve hidrokarbonların adsorpsiyonu şeklinde gerçekleşmektedir. Ancak yaygın değildir (2).

4.12 Baca Gazlarının Temizlenmesinde Kullanımları

Petrol ve kömür yakan tesislerin bacalarından çıkan SO₂ ve diğer kirletici gazların (NO ve yanmamış hidrokarbonlar) zeolit adsorpsiyon kolonlarından geçirilerek arındırılması mümkündür. Bu amaçla yapılan çalışmalar mordenit / klinoptilolitin yüksek CO₂ konsantrasyonlarında bile etkin bir SO₂ ayrımı sağladığını ortaya koymuştur (2).

4.13 Güneş Enerjisi Depolama Sistemlerinde Kullanımları

Zeolitlerin sıcaklığa bağlı olarak su verip-alma özelliklerinden yararlanılarak, klinoptilolit ve şabazit üzerinde yapılan uygulamalarda, küçük yapıların ısıtılması ve klimatize edilmesi, diğer bir deyişle, zeolitlerin güneş enerjisinin transferinde ısı değiştirici olarak kullanılması mümkün gözükmektedir (1). Enerji yoğunlaştırma-buharlaştırma prosesine benzer şekilde stok edilir. Gaz katı tarafında adsorbe edildiğinde genellikle dışarıya doğru bir ısı çıkışı görülür. Ters proses ise ısı girişini gerektirir. Su-zeolit sisteminde zeolit malzeme, içinde tutuldukları kap boyunca güneş kolektöründen sağlanan sıcak hava ile kurutulur. Zeolit ısıtıldığında adsorbe ettiği suyu dışarıya verir. Bu işlem sonucunda hava su ile dolu konuma dönüşür. Uygun bir ısı değiştirici kullanılarak su buharı yoğunlaştırılır ve yoğunlaştırma ısısı dışarıya verilir. Zeolit dehidrat edildiğinde ısı üretimi için potansiyel hale geçer. Havadaki su buharı zeolit tarafından adsorbe edilir ve adsorpsiyon ısısı dışarıya verilir. Bu işlem sonucunda kuru-ılık hava elde edilir. Kurutma işleminde zeolitin su buharını dışarıda bırakarak sürekli enerji stok etmesi, oda sıcaklığını düşürür. Bu proses ısı alımının olmadığı zamanlarda mümkün olan en yüksek sıcaklığın korunması için etkin bir izolasyonun gerektiği sistemlere oranla daha avantajlıdır (2). Bu işlemin şematize şekli Şekil 2.15’de verilmektedir.

Şekil 2.15. Zeolitlerin ısı depolama diyagramı (2).

4.14 Petrol Sızıntılarının Temizlenmesinde Kullanımları

Kirlilik kontrolü uygulamalarında yeni gelişen bu alanda, aktifleşmiş zeolit, genleştirilmiş perlit, sodyum karbonat, tartalak asit ve % 20 metilsiloksan içeren bir bağlayıcıyla peletlenmiş halde kullanılmaktadır. Özgül Ağırlığı 0.5 gr/cm³ ve yağ adsoplama kapasitesi 0.97 gr olan bu malzeme, 200 saatten fazla suda yüzebilmekte ve yüzeydeki petrolü adsorplamaktadır (1).

4.15 Maden Yataklarının Aranmasında Kullanımları

Volkanik malzemenin hidrolizi sonucu oluşan zeolitler, cevher yataklarının oluşumlarının açıklanması yanında, aramalarında da kullanılabilir. Japonya'da tüflü kumtaşlarındaki uranyum cevherleşmesinin klinoptilolit / höylanditli seviyelere bağımlı olduğu belirlenmiştir. Ülkemizde ise zeolitler tüflerin borat oluşumları ile ilişkileri dikkat çekmektedir (1).

4.16 Metalurji Uygulamaları

Çevre sağlığı açısından tehlike oluşturan bazı ağır metal katyonları içeren, madencilik ve metalurjik faaliyetlerden oluşan atık sular, doğal zeolitlerin katyon değiştirme özelliklerinden faydalanılarak arıtılabilmektedir. Ayrca, pirometalurji sanayinde CaCO₃ ve doğal zeolit karışımı, Cu-Pb alaşımlarının eritilmesinde ortaya çıkan zararlı dumanlan % 90 oranında yok edebilmektedir (1).

4.17 Sağlık Sektöründeki Kullanımları

Doğal zeolitler bu alanda çeşitli şekillerde kullanılmakla birlikte, bunlar arasında en önemlisi klinoptilolitin florürlü diş macunlarında parlatıcı katkı maddesi olarak kullanılmasıdır (1).

4.18 Su Kültürü Uygulamaları

Göl ve göletlerde biyolojik artıkların neden olduğu kirliliğin temizlenmesinde, doğal zeolitler, özellikle klinoptilolit etkin olarak kullanılmaktadır. Ayrıca, doğal zeolitlerden, canlı balık taşımacılığı ve su kültür ortamlarında ihtiyaç duyulan oksijence zengin hava akımını ve su içerisindeki amonyum iyon konsantrasyonunun kontrolü temininde de yararlanılmaktadır (1).

Belirli bir konsantrasyon değerinin üzerindeki amonyum varlığı su içinde yaşayan organizmalar için toksin etkiye sahiptir. Akvaryum, havuz gibi kapalı sistemlerde ve yüksek yoğunlukta balık kültürünün bulunduğu suların yeniden kullanılması halinde, balıkların normal biyolojik beslenme aktivitesi olarak veya üre gibi nitrojen içerikli atıklarından dolayı su içerisindeki amonyum konsantrasyonu hızla yükselerek toksin konsantrasyon seviyesine ulaşır. Bu zararlı etkinin azaltılması için mikrobiyolojik filtreler kullanılabilir. Ancak düşük ısı, hastalık kontrolü için antibiyotik kullanımı, ağır metaller, şok yükleme, metanol ve sülfit gibi değişken etkiler nitrifiye edici bakterileri engelleyebilir veya öldürür (2).

Biyolojik filtre operasyonunun yeniden devreye sokulmasına kadar su içerisindeki amonyum konsantrasyonu hızla yükselir. Tüm bu olumsuz sebeplerden dolayı doğal zeolitlerin tek başına veya mevcut sisteme ek olarak amonyum değişim özelliklerine dayalı kullanımı önem kazanmıştır. Johnson ve Sieburth  çalışmalarında yüksek tuzluluk içeren sularda zeolit iyon değişim sisteminin biyolojik arıtıma ek olarak, düşük yoğunluklu sularda ise ana temizleyici sistem olarak kullanımının daha etkin olduğunu belirlemiştir (2).

4.19 Su Temizlenmesindeki Kullanımları

Yüksek seçimli katyon değiştirme kapasitelerine bağlı olarak atık su arıtım sistemlerinde kolon operasyonları şeklinde uygulanan iyon değişim reaksiyonları doğal zeolitlerin en büyük tüketim alanlarından biridir. Atık sulardan;

·          Radyoaktif metal arıtımı,

·          NH₄⁺ ayrımı,

·          Ağır metal katyonlarının ayrımı.

amacıyla günümüzde dünya üzerine dağıtılmış birçok arıtım tesisinde yüzbinlerce ton doğal zeolit (özellikle klinoptilolit) yüksek randımanla kullanılmaktadır (2).

Nükleer santral atıklarında bulunan ve çevre sağlığı açısından tehlikeli olan Sr⁹⁰, Cs¹³⁷, Co⁶⁰', Ca⁴⁵ gibi izotoplar, zeolitlerle tutulabilmektedirler. Böylece atık sudan alınan radyoaktif atıklar, zeolitle birlikte gömülerek zararsız hale getirilmektedir. Bu alanda asitlere dayanıklılık nedeniyle klinoptilolit ve mordenit kullanılmaktadır (1).

Doğal zeolitlerin büyük ölçek iyon değişim prosesleri ilk defa 1960 yılında A.B.D. Atomic Energy Comp. desteğinde Hanford Laboratuvarlarında gerçekleştirilen uygulamaya dayanmaktadır. Ames tarafından geliştirilen ayrım prosesinin kullanıldığı çalışmada, Hector klinoptilolitleri kullanılarak nükleer atık sulardan radyoaktif stronsiyum (Sr) ve seryum (Cs) iyonlarının etkin ayrımı gerçekleştirilmiştir. Büyük ölçek uygulanım ve stok problemleri nedeniyle daha sonraki yıllarda proses uygulamasında bir yavaşlama gözlenmiş ise de, düşük tenörlü çıkış sularından Cs iyonunun konsantre edilmesi şeklinde uygulama devam etmiştir. 1.5 meg/g'lık yer değiştirme kapasiteleri ile Cs iyonları ile dolu durumdaki klinoptilolitler enerji gereksiniminde kullanılmak amacıyla potansiyel kaynak olarak stoklanmıştır (2).

1979 yılında Three Mile Island (TMI-2, Pennsylvama) nükleer santralindeki kazadan sonra, yüksek radyasyon stabilite özellikleri nedeniyle zeolitler, kirlenmiş sularda radyoaktif iyonların temizlenmesi amacıyla artan bir ilgiyle kullanılmaya başlanmıştır. TMI-2'deki temizleme operasyonunda doğal (klinoptilolit) ve sentetik (zeolit A) 10 m³’lük karışım şeklinde kullanılmıştır. Radyoaktif su, zeolit karışım içeren seri kolonlar boyunca pompalanır. Her bir kolon dolduğunda yeni bir kolon devreye girerek 0.6 mgal'luk kirli su arıtılmıştır. Bu işlemin şeması Şekil 2.16’da verilmiştir (2).

Şekil 2.16. TMI-2 Santralinin Arıtım Devresi (2).

Düşük değerlerdeki radyoaktif element içeren atık suların temizlenmesi prosesi yan ürün olarak NH₂ iyonlarının da arıtımı için de zeolit kullanımının etkinliğine dikkat çekmiştir. Ames tarafından yapılan çalışmalarda, AW-400 (klinoptilolit) kullanılarak evsel atık sularda NH₄⁺ iyonlan uzaklaştırılmıştır. Bu işlem, doğal zeolitlerin ikinci önemli endüstriyel kullanımıdır. Klinoptilolit yatak tarafından tutulan amonyum daha sonra hava sıyırma ile ayrılmakta ve tuzlu su kullanılarak yatak rejenere edilmektedir. Tanoe Gölü kenarında kurulan küçük ölçek mobil yerdeğiştirme ünitesi kirlenmiş sulardan NH₄⁺ arıtımı için başlatılan ilk çalışmadır. İyon değiştirici yatak olarak klinoptilolit türü malzemenin kullanıldığı tesiste yetersiz pH kontrolü nedeniyle CaCO₃ problemine rağmen % 97'lik randımanla arıtım gerçekleştirilmiştir. Günümüzde bu uygulamayı temel alan birçok tesis, A.B.D. (Minneapolis, Virginia, California vs.), Bulgaristan, Macaristan, Romanya, Fransa ve Japonya'da aktif bir şekilde çalışmaktadır (2).

NH₄ ⁺ iyonlarının yanı sıra çevre sağlığını ciddi şekilde etkileyen diğer bir kirletici faktör de su içerisindeki ağır metal varlığıdır. Ağır metal iyonlarının çözeltiden uzaklaştırılması kimyasal çöktürme, aktifleştirilmiş karbon ile adsorpsiyon, liç, ultra filtrasyon ve iyon değişimi gibi birçok proses ile sağlanabilir.

Bütün bu metotlar içerisinde iyon değişim prosesi düşük arıtım maliyeti, uygulanım basitliği gibi nedenlerden dolayı daha cazip görülmektedir. Yatak dolgu malzemesi olarak genellikle klinoptilolit türü zeolitlerin kullanıldığı sürekli kolon operasyonları sonucunda su içerisindeki kirletici metaller; Pb⁺⁺ > NH₄⁺⁺ > Cu⁺⁺ > Cd⁺⁺ > Zr⁺² > C0⁺² > Ni⁺² > Hg+² seçimlik sıralaması içinde arıtılmaktadır.

Kent atık su arıtım teknolojisi içerisinde aktifleştirilmiş biyolojik arıtım işlemi sonrasındaki çamur genellikle kabul edilemeyecek oranlarda kirlilik içerir. Biyolojik arıtım sonrası arta kalan safsızlıkların uzaklaştırılması için genellikle kimyasal metotlar kullanılır. Askıdaki katı parçacıklar, sentetik polimer veya alüminyum sülfat eklenmesi ile pıhtılaştırılırken fosfor ve fosfatların çöktürülmesi içinse alüminyum / demir tuzları, kireç kullanılır. Amonyum uzaklaştırma prosesi ise nitrifikasyon veya iyon değîşim reaksiyonlarıyla gerçekleştirilir. Arıtım sistemine zeolit eklenmesi çamurun aktivitesini artırırken askıdaki katı parçacıkların uzaklaştırılma randımanım ve üç değerli katyonların fosfat çöktürme etkisini de artırmaktadır. Amonyum iyonlarının uzaklaştırılması için nitrifikasyona oranla iyon değişimi, daha ucuz ve kolloid organik malzemenin arıtımındaki etkililiği nedeniyle uygun arıtım yöntemi olarak kabul görmektedir. Amonyum iyonlarıyla dolu yatak % 2 (ağırlıkça) KCI / NaCI çözeltileri ile pH > 10 şartında rejenere edilerek yeniden kullanılmaktadır. Macaristan'da Ballotonberency, Dunakeszi, Zalaejerszej arıtma tesislerinde başarı ile uygulanan bu ayrım sonucunda çıkış suyu maksimum 2 mg/lt amonyum iyonu içermektedir.

4.21 Zeolitlerİn Toz Deterjan Endüstrisinde Kullanımı

Deterjanlardaki önemli bileşenlerden biri de yapı maddeleridir. Deterjanlarda ilk zamanlarda kullanılan yapı maddeleri fosfatlardı. Günümüzde ise fosfatların yerine yapı maddesi olarak zeolitler kullanılmaya başlanmıştır. Günümüzde toz deterjanları oluşturan bir takım yardımcı maddeler vardır. Bu yardımcı maddelerin kolayca depolanabilmesi, deterjanın kullanımından sonra tüketici üzerinde bir yan etki oluşturmaması ve çevreye zararlı olmaması arzu edilir. Yapı maddeleri de deterjanlara katılan maddelerdendir. Deterjanların temizlik gücünü artırmak için de kullanılırlar. Yapı maddelerinin içinde en çok kullanılanlar son yıllara kadar fosfatlardı (özellikle de sodyumtrifosfat) (5).

Fosfatlar, sudaki Ca⁺² ve Mg⁺² iyonlarını tutarak suyu yumuşatır ve lekeleri çıkartırlar. Böylece kullanıldıkları toz deterjanların temizleme gücünü daha da artırırlar. Ayrıca fosfatlar, toz deterjanların tozlarının daha dayanıklı olmasın ve serbestçe yıkama suyunda dolaşmasını sağlarlar. Toz deterjanlarda fosfatlar kullanılmaz veya gerekli orandan az miktarda kullanılırsa elde edilen verimde de belli oranda düşme olduğu görülür. Bu durumda ticari değeri düşük olan bir ürün elde edilir (5).

Fosfatların yerine kullanılacak maddelerin tespiti yapılırken, yapılan testlerde yalnız verim ve fiyat gibi koşullar değil, sosyolojik ve insan sağlığı için güvenli olup olmadığı da dikkate alınmıştır. Fosfatların yerine sitratlar, poliakrilitler maleikasit ve nitrirotriasetat (NTA) yapılarının kullanılması için çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Üzerinde çalışma yapılan bu maddelerin toz deterjanlarda kullanılmasının pek çok zararı olduğu görüldü. Bunların pek çoğu zayıf biyolojik parçalanabilirliğe sahiptir (5).

4.21.1 Sentetik Zeolitlerin Toz Deterjanlarda Kullanımı

Sentetik zeolitlerin yıkama ve temizleme işlemlerinde kullanımı üzerine 1974 yılında Schwuger ve arkadaşları, ayrıca Schwuger ve Smolka tarafından araştırmalar yapıldı. Berth ve arkadaşları tarafından, 1975 yılında yapılan çalışmada sentetik zeolitlerin deterjanlarda kullanıldığı zaman çevreye ve kişiye zararlı olup olmadığı ve teknik olarak deterjanlarda kullanımının mümkün olup olmadığı araştırıldı. Smolka ve Schwuger tarafından 1976'da yapılan çalışma, sentetik zeolitlerin az kullanılan çözülebilir tuzların etkisini ortadan kaldırdığını, özel kuru malzemeler ve pigmentler gibi değişik kir bileşenlerini adsorplama yeteneklerine sahip olduklarını ve Ca⁺² gibi çok değerlikli katyonların iyon değişim kapasitelerinin etkisiyle yıkama işlemine katkıda bulunduklarını göstermiştir. Tekrar tekrar yapılan yıkama işlemleri sonucunda kumaşın üzerinde sentetik zeolit parçacıklarının ve arzu edilmeyen ağarmaların oluştuğu görüldü (5).

Sentetik zeolitlerle gerçekleştirilen çalışmalar sonucunda yıkama işleminde zeolitlerin kullanılması sırasında en önemli faktörlerin parçacık boyutu, iyon değişim kapasitesi ve iyon değişim kinetikleri olduğu görüldü. Yapılan diğer bazı deneyler sonucunda varılan yargı Zeolit A'nın magnezyum iyonlarının uzaklaştırılması için toz deterjanlarda kullanılmasının uygun olmadığıdır.

Zeolit X ve Zeolit A karıştırılarak, elde edilen yenik karışım test  edilmiş.  Testler  sonucunda, karışımının  veriminin  karışımı oluşturan Zeolit A ve Zeolit X’in ayrı ayrı kullanıldığı durumlardaki test sonuçlarından daha iyi olduğu görülür.

Zeolitlerin toz deterjanın üretimi sırasında birbirleriyle birleşerek yığılma eğilimi göstermektedir. Bu problemi ortadan kaldırmak için, silikat katıların sınırlı miktarda toz deterjanlara katılması gerekir. Silikat katıların, zeolit içeren deterjanlara katılma oranı %3 veya daha az olmalıdır. Daha yüksek miktarlarda silikat katıldığı zaman,  zeolitin iyon değişim kapasitesinin azaldığı Smolka, Saron ve Kaufman tarafından yapılan çalışmada gösterildi (5).

Deterjan yapı maddesi olarak zeolitlerin kullanımının çevre için veya insan sağlığı için zararı olup olmadığı araştırılmıştır. Şimdiye kadar yapılan testler göstermiştir ki Zeolit A gibi deterjan yapı maddesi olarak kullanılan sentetik zeolitlerin çevre ve insan sağlığı için bir etkisi yoktur. 1976 yılında, zeolitin toz deterjanlarda toplam kullanım miktarı 150 tondu. Zeolitlerin toz deterjanlarda kullanımı yıllar içinde gittikçe artmış ve 1990 yılında 200000 tona ulaşmıştır. LION Corporation, fosfat içermeyen deterjanların pazarlanmasında Japonya'da  öncülük yapmıştır.  Bugün Japonya'da kullanılan deterjanların %95'i zeolit içeren deterjanlardır. Ancak %5 kadarı fosfat içeren deterjandır. Görünen odur ki yakında bu oran %0 olacaktır. Yurdumuzda ise fosfatlı deterjanların kullanımı çok büyük bir ağırlık teşkil etmektedir (5).

4.21.2 Doğal Zeolitlerin Deterjanlarda Kullanımı

Doğal zeolitlerin deterjan üretiminde kullanılabilirliği konusundaki sınırlı çalışmalar yapılmıştır. Zeolit içeren deterjanlarla yapılan yıkama işlemlerine etki eden faktörlerin; zeolitin parçacık boyutu, iyon değişimi kapasitesi ve iyon değişim kinetiği olduğu görüldü. Sentetiklerde mümkün olmasa da doğal zeolitlerde safsızlıkların bulunma olasılığı kuvvetlidir. Bundan dolayı doğal zeolitlerle yapılan yıkama işlemlerinde parçacık boyutu, iyon değişim kapasitesi ve iyon değişim kinetiği yanında doğal zeolitin saflığın da önemli olduğu görülmüştür. Doğal zeolitte bulunan yabancı mineraller yıkama işlemine olumsuz yönde etki ederler. Doğal zeolitler, alındıkları yataklara bağlı olarak farklı özellikler gösterebilir (5).

Suda çözünmeyen ürünlerin parçacık boyutu, kumaşın gözenek boyutundan daha küçük olmalıdır. Sentezleme sırasında sentetik zeolitlerin parçacık boyutunun kontrol edilebilmesi nedeniyle, aynı olması sağlanabilir. Doğal zeolitler ise farklı parçacık boyutlarına sahiptir. Parçacık boyutları çok daha büyük olan yukarıda kastedilen yabancı mineraller karışabilir. Deterjan üretiminde kullanılacak olan doğal  zeolitlerin  öğütme  ve  ayırma  işlemleri  yardımıyla saflaştırılması gerekir.

Öğütme ve ayırma işlemleri sonunda, elde edilen doğal zeolitlerin parçacık boyutu, sentetik zeolitlerden farklı olmaktadır. Doğal zeolitlerin çoğu düzensiz parçacık şekline sahiptir. Bütün bu doğal zeolitlerin parçacık boyutunda, öğütmeden sonra hemen hemen bir parça farklılıklar oluşur. Kumaşın gözenek boyutu ile ürünün parçacık boyutunun uygun oranda olduğu durumda, bütün parçacık şekillerine bakılmaksızın, Avrupa yıkama koşulları altında ürün test edildiği zaman, kumaş üzerinde tortu gözlenmez.

Özellikle değişik makine parçalarını aşındırma etkileri dikkate alındığı  zaman,  deterjanların formülasyonunda parçacıkların morfolojileri daha önemli bir rol oynamaktadır. Doğal zeolit ürünler deterjan formülasyonunda kullanıldığı zaman köşeleri küt ve dik açılı olan sentetik zeolitlere göre makine parçacıklarını. daha az aşındırdıkları görülmüştür. Çizelge 3.13’de bazı zeolitlerin çeşitli yüzeylerde meydana getirdiği aşındırma etkileri verilmiştir (5).

Çizelge 3.13 Bazı zeolitlerin çeşitli yüzeylerde meydana getirdiği aşındırma etkileri.

İyon değişim kinetiği ve iyon değişim kapasitesi için de önemli olan, gözenek sistemlerindeki simetridir. Zeolit A'daki değişimler için bütün iyon değişim olasılıkları elde edilebilir. Zeolit A'nın uniform gözenek sistemi 4.2 A⁰ olur. Fojasit yapısında en büyük gözenek boyutu 7.4 A⁰'dur. Fojasitin çeşitli gözenek açıklıkları için değerleri bulunmuştur. Sonuç olarak doğal zeolitlerin çoğu gözenek sistemlerine sahiptir. Yalnız bu sistemlerin bir kısmı düzensizdir. Bu nedenle kinetikler ve iyon değişim kapasitesi için uygun olmayan sonuçlar elde edilmiştir (5).

Doğal zeolit deterjan formülasyonunda kullanıldığı zaman başka bir problem ortaya çıkmaktadır. Bu da doğal zeolitin içindeki safsızlıklardır. Zeolit, deterjan bünyesindeki diğer maddelerle etkileşebilir. Örneğin perboratla zeolit etkileşebilir fakat sonuçta perboratın ağartma etkisi azalır ve paketlemede problemler yaşanır. Özetlemek gerekirse, kısmi olarak fosfatların yerine doğal zeolitler kullanılabilir ama bazı sorunlar mevcuttur (5). 

BÖLÜM 5

SONUÇLAR

Doğal zeolitler, yaygın kullanım alanlarının varlığı ve büyük pazar potansiyeline rağmen bir çok pazar alanında daha yeni yeni kabul görmeye başlamıştır. Doğal zeolitlerin, tabiatta büyük rezervler halinde bulunup işletilmesi diğer madenlere göre daha kolay ve ucuz olmasının yanı sıra, sentetik zeolitlerden daha ucuz olmasına rağmen, doğal zeolit madenciliği dünyada son yıllarda gelişmeye başlamış ve doğal zeolitlere olan rağbet biraz artış göstermiştir. Fakat doğal zeolitler dünya pazarında henüz tam yerini almış değildir. Bunun başlıca nedeni de istenilen saflık ve istenilen gözenek çaplarında üretilebilen sentetik zeolitlerin endüstride daha yaygın olarak kullanılmalarına karşın, doğal zeolitlerin kullanım alanlarının sentetik zeolitlere göre daha sınırlı olmasıdır. Ancak doğal zeolitlerin yakın zamanda sentetik zeolitlere üstünlük sağlamaları ve daha yoğun bir şekilde kullanılmaları uzak bir ihtimal değildir.

Ancak; bugüne kadar önemli rezerv potansiyeline sahip olan ülkemizde, yeterli düzeyde arama ve rezerv geliştirme çalışmaları yapılmamıştır. 1971 yılında başlatılan çalışmalar sadece bulgular ve devamlılık arz edebilen zeolitli seviyelerin belirlenmeleri düzeyinde kalmıştır. Bu çalışmalar zeolitin bugünkü önemi yanında yetersizdir. Tespit edilen zuhurların rezervlerinin, kullanım alanlarının ve teknolojik özelliklerinin araştırılması gereklidir.

Böylece, doğal zeolit potansiyelimizin belirlenerek ülke ekonomisine katkı sağlamasının yanı sıra, ülkemizde tarım ve hayvancılık ile ciddi boyutlarda insanlığı tehdit eden çevre kirliliğini önlemek amacıyla kullanılmasıyla da büyük yararlar sağlayacaktır.