Espectrometria de RMN 13C

Embora o ¹³C corresponda a apenas 1,1% do carbono natural, o fato do núcleo desse isótopo do carbono provocar um sinal de RMN tem grande importância para a análise de compostos orgânicos. O principal isótopo do carbono, o ¹²C, com abundância natural de cerca de 89,9% não tem spin magnético, e por isso não gera sinais de RMN. De certa maneira, os espectros de RMN ¹³C são, usualmente, menos complicados que os espectros de RMN ¹H e mais fáceis de interpretar. Devido ao fato de o ¹³C existir naturalmente em porcentagem tão baixa, os sinais de RMN gerados pelos seus núcleos não poderiam ser visualizados no espectro. Porém, a técnica utilizada nos aparelhos de RMN ¹³C consiste em irradiar um pulso curto e potente de radiofrequência, que excita todos os núcleos de ¹³C existentes na amostra. Os dados são digitalizados automaticamente e guardados em computador e uma série de pulsos repetidos, que acumula os pulsos, construindo os sinais.

Ao contrário do espectro de RMN ¹H, que necessita apenas algumas miligramas de amostra, na RMN de ¹³C é preciso de 10 a 200 mg em 0,4 ml de solvente deuterado. Essa grande diferença é necessária para compensar a baixa porcentagem de ¹³C, e permitir o acúmulo de sinais. Além disso, enquanto no espectro de RMN ¹H a faixa de absorção magnética dos prótons varia de 0 a 14 ppm, no espectro de RMN ¹³C a faixa varia de 0 a 240 ppm.

Um aspecto que simplifica bastante a interpretação do espectro de RMN ¹³C é o fato de cada tipo de átomo de carbono produzir apenas um pico (singleto). Não há acoplamentos carbono-carbono que provoque o desdobramento do sinal em picos múltiplos. Por isso pode-se utilizar aparelhos de RMN mais simples, de 30 ou 60 MHz, já que não é necessária grande precisão para distinguir sinais desdobrados. Nos espectros de RMN ¹H, os prótons que estão próximos uns dos outros (separados por um máximo de 3 ligações) acoplam-se entre si e geram sinais desdobrados. Isso não ocorre com carbonos adjacentes, pois apenas um em cada 100 átomos de carbono tem o núcleo de ¹³C (cuja abundância é de aprox. 1,1%). Assim, a probabilidade de dois átomos de carbono 13 estarem adjacentes é de 1 em 10.000 (isto é: 1,1% x 1,1%), o que elimina, em princípio, a possibilidade de dois carbonos vizinhos desdobrarem mutuamente os respectivos sinais.

Embora não ocorram interações carbono-carbono, os núcleos dos hidrogênios ligados ao carbono podem interferir e desdobrar os sinais de ¹³C em picos múltiplos. É possível, entretanto, eliminar os acoplamentos H-C por uma técnica que irradiação seletiva (técnica de desacoplamento). Eliminadas as interações próton-carbono, num espectro de RMN ¹³C completamente desacoplado, cada tipo de carbono produz apenas um pico.

Conforme vimos anteriormente, nos espectros de ¹H, o deslocamento químico de um certo núcleo depende da densidade relativa de elétrons em torno do átomo. Baixas densidades eletrônicas em torno de um átomo expõe o núcleo ao campo magnético e provoca o aparecimento de sinais em campos baixos (ppm maiores, para a esquerda da escala) no espectro de RMN. Densidades eletrônicas relativamente altas em torno de um átomo blindam o núcleo contra o campo magnético e provoca o aparecimento de sinais em campos altos (ppm menores, para a direita da escala) no espectro de RMN. Assim, carbonos que estão ligados exclusivamente a outros átomos de carbono e de hidrogênio, têm blindagem elevada diante do campo magnético. Por outro lado, carbonos ligados a grupos eletronegativos, ou seja, grupos "retiradores de elétrons", estão relativamente desblindados. Existem tabelas dos intervalos aproximados do deslocamento químico de carbonos com diferentes substituintes. O padrão de referência, com zero ppm nos espectros de RMN ¹³C, é também o tetrametilsilano (TMS). Os carbonos do TMS (equivalentes) absorvem energia em 60 ppm (o zero é somente para servir de referência).

Cada tipo de carbono dá um pico particular no espectro, e por isso, cada um destes picos tem seu valor específico de deslocamento químico. Os alcanos absorvem energia em campos mais baixos do que o TMS, na faixa de até cerca de 60 ppm. Dentro dessa faixa pode-se prever o deslocamento químico de ¹³C de hidrocarbonetos lineares ou ramificados. É possível realizar cálculos teóricos simples de absorção dos carbonos, que nos permite comparar com os dados experimentais das tabelas e confirmar a presença de cada carbono. Veja o procedimento abaixo, para o seguinte hidrocarboneto:

Os valores de deslocamento químico observados experimentalmente para estes carbonos são: C₁ e C₅ (11,3), C₂ e C₄ (29,3), C₃ (36,7), C₆ (18,6). Os carbonos C₁ e C₅ e também os carbonos C₂ e C₄ têm mesmo deslocamento químico porque são equivalentes na molécula, pois têm a mesma vizinhança e a molécula é simétrica.

O cálculo teórico dos deslocamentos químicos (d) é feito pela fórmula d = -2,5 + S nA, onde:

         -2,5 - deslocamento químico do ¹³C do metano
         n - número de átomos de carbono que causa determinado efeito (carbonos a, b, g, d).
         A - parâmetro de deslocamento aditivo, em ppm (veja na tabela abaixo).

¹³C	(A)
a	+ 9,1
b	+ 9,4
g	- 2,5
d	+ 0,3
e	+ 0,1
1^o (3^o)*	- 1,1
1^o (4^o)*	- 3,4
2^o (3^o)*	- 2,5
2^o (4^o)*	- 7,2
3^o (2^o)*	- 3,7
3^o (3^o)*	- 9,5
4^o (1^o)*	- 1,5
4^o (2^o)*	- 8,4

* As notações 1^o (3^o) e 1^o (4^o) significam, respectivamente, um carbono primário ligado a um terciário e um carbono primário ligado a um quaternário. As notações 2^o (3^o) e 2^o (4^o) significam, respectivamente, um carbono secundário ligado a um terciário e um carbono secundário ligado a um quaternário, e assim por diante. O primeiro número (fora dos parêntese) é o carbono que se está analisando. Para cada carbono desses deve-se acrescentar ao cálculo o valor dado na da tabela (A).

Devemos antes nos lembrar que carbonos a são aqueles ligados diretamente ao carbono analisado, os carbonos b são aqueles ligados ao carbono a, e assim por diante. Desta forma temos:

Compare agora os valores obtidos nos cálculos com os valores observados (veja que são iguais ou muito próximos):