[index]

6.4.1. Хиноны из ароматических углеводородов

Некоторые ароматические углеводороды можно в определенных условиях окислить до хинонов, являющихся производными п- или о-бензохинона:

(Г.6.25)

Образование хинонов из углеводородов всегда происходит легче, если двойные связи в a,b-положении к карбонильной группе стабилизированы алкильными и в особенности арильными группами. Так, например, бензол лишь в особо специфических условиях с трудом удается прямо окислить в хинон (с помощью перекиси серебра), антрацен же довольно гладко окисляется в антрахинон, фенантрен - в фенантренхинон; нафталин по окисляемости занимает промежуточное положение. Окисление может быть осуществлено хромовой кислотой, перекисью водорода или кислородом воздуха в присутствии пятиокиси ванадия. При окислении хромовой кислотой в сравнимых условиях были получены следующие продукты:

(Г.6.26)

о-Хиноны обладают большим запасом энергии, чем п-хиноны. Поэтому, в частности, фенантренхинон легко окисляется в дифеновую кислоту:

(Г.6.27)

Из нафталина при окислении также получается не только 1,4-нафтохинон, но и фталевый ангидрид (ср. табл. 83 и разд. Г,6.5.1;

промышленное получение фталевого ангидрида).

В приведенной ниже методике окисления углеводородов в хиноны используется большой избыток хромовой кислоты: в противном случае остается непрореагировавшее исходное вещество, затрудняющее очистку. При этом следует прервать реакцию в момент использования всего углеводорода, чтобы предотвратить дальнейшее окисление.

Общая методика получения хинонов из углеводородов действием хромового ангидрида (табл. 89). В трехгорлой колбе на 500 мл, снабженной термометром, мешалкой и капельной воронкой (колба должна сообщаться с внешней атмосферой!), к смеси 0,05 моля исходного вещества (твердое вещество следует тщательно растереть) и 90 мл 90%-ной уксусной кислоты при энергичном перемешивании в течение 1 ч прибавляют раствор 0,25 моля хромового ангидрида в 50 мл 60%-ной уксусной кислоты. Температуру поддерживают в интервале 5-20°С. Затем перемешивание продолжают еще 40-60 мин при 40 °С, чтобы завершить окисление

Для более точного определения конца реакции перед истечением указанного времени каждые 5 мин берут пробу, разбавляют водой, отсасывают, промывают водой Продукт должен быть светло-желтым (не зеленым), а запах углеводорода должен исчезнуть. Можно контролировать, полностью ли израсходовано исходное вещество, быстро определяя температуру плавления 1). По окончании реакции смесь выливают в равный объем воды, отсасывают и перекристаллизовывают.

Таблица 89

Получение хинонов из ароматических углеводородов

Хинон	Углеводород	Т. пл. хинона, °С	Выход,%	примечания
1 4-Нафтохинон	Нафталин	124 (гексан)	35
2-Метил-1,4-нафтохинон	2-Метилнафталин	106 (метанол)	45	При хранении защищать от света, легко полимеризуется
Фенантренхинон	Фенантрен	207 (спирт или ледяная уксусная кислота)	60	Неочищенный хинон прокипятить с раствором соды, для того чтобы отмыть кислоту (какую?)
Антрахинон	Антрацен	285 (диоксан)	80	Конец реакции можно не определять: добавив хромовый ангидрид, нагревать 4 ч с обратным холодильником
Аценафтохинон	Аценафтен	261 (тетралин)	50	Неочищенный продукт реакции кипятить с тетралином, профильтровать горячим