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撲朔迷離

Azadirachtin構造決定

「基於對生物體的好奇,科學家在一百多年前試著從生物體內取得化學物質,他們把生物體打碎,浸泡於有機溶劑之內,把其中所含有的有物質萃取出來,再加以分離、純化,得到化合物,接著,再以化學方法來定出化學結構。

在1970年代之前,化學結構的決定方式以化學方法為主,把化合物分解成小部份,確定各小部份的結構之後,再拼湊起來,最後以合成的方式製造出相同結構的分子,比對其熔點及其他種種物理及化學性質,以判定先前的推理是否正確。

說天然物的構造決定帶動了有機化學的發展是並不為過的,從此衍生出了著重於化學反應的有機合成化學,及以分離、構造決定為主的天然物化學。有機合成逐漸成為獨立的一個學門,天然物化學則因儀器的進步,構造決定日漸被視為無原創性的例行公事。

不管別人如何看待,且先回顧一下Azadirachtin的化學結構式是如何定出來的。

基於對寧樹使昆蟲「拒食」的好奇心,科學家開始去探討其原因,是什麼樣的化學物質使昆蟲對這種樹「敬而遠之」。

1968年,Morgan及Butterworth從寧樹種子單離出一種新的物質,該物對沙漠蝗蟲有極高的拒食活性,被命名為azadirachtin (往後的文章中將簡稱為aza),但尚不知其化學結構。1972年,這兩位科學家定出了部份的結構及其分子式如下。



他們用的是化學分解的方式,把aza加酸、加鹼去破壞、分解它,得到肢離破碎的片斷,根據這些片斷來拼湊。除了上述成果外,他們並認為aza具有兩個乙醯基(即上圖的Ac),沒有環氧基及hemiacetal。

1975年,Nakanishi研究小組首先提出了aza的完整化學結構。主要憑藉的方法是核磁共振光譜(NMR)。

十年的時間,沒有任何的異議出現,但質疑不斷,世界上同時有三個研究小組在進行驗證的工作,它們是位於美國紐約的哥倫比亞大學,德國司徒加的Hohenheim大學及英國倫敦的Imperial College,領導者分別是Nakanishi,Kraus及Ley,他們都來過台灣。

1985年,德國小組提出了新的結構式,同年,英國小組也有新的看法。二者的共同點在把碳11及碳30間的氧橋改成在碳11和碳19之間。而英國小組更把碳13、碳14與氧的連接方式對調。

沒隔多久,德國及英國的小組分別宣稱他們拔得頭籌,解出了aza的正確結構。德國小組是靠NMR的證據,英國小組則是靠衍生物的X光數據。

1987年,上述三個研究小組一致認定最新的結構式是正確的,也為aza的構造決定劃下了句點。

19990914

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