RHB & CHvdB

  • 3. TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO Y APARTADA DEL MISMO.
  • * La mecánica clásica newtoniana verificaba que las ecuaciones del movimiento son invariantes con respecto a la inversión del tiempo. A partir de un estado inicial, ellas predicen cómo varían la posición y la velocidad de las partículas con el avance del tiempo. Tambien, para un estado de avance dado, pueden reconstruir la historia del proceso retrocediendo en el tiempo mediante la inversión de su signo, t por -t. Esto sugiere una ambigua atemporalidad en la física, muy poco intuitiva frente al mundo que rodea al ser humano.

    * La termodinámica del equilibrio introdujo en la física explicaciones para los procesos reversibles a través de la interpretación probabilística de la entropía formulada por Boltzmann. Es la solución que halla que al final de un proceso espontáneo, el sistema ha tendido al estado de mayor probabilidad. La segunda ley, en la cual t ya no es igual a -t, constituye una ley de desorganización progresiva, de pérdida de memoria, de destrucción de la información previa y de olvido de las condiciones iniciales. La entropía mide (segun la discutible visión clásica) la tendencia a la uniformidad, la probabilidad termodinámica creciente y la pérdida de organización.

    * Un tema interesante es el del gas de Knudsen, Fig 2. Describe una condición apartada del equilibrio, un estado estacionario de desequilibrio. Están unidos los dos recipientes por un capilar de Knudsen. En el lado derecho del estado 2 de la Fig 2, la temperatura es menor, se observan más moléculas que a la izquierda y los grados de libertad (escape a las fuerzas

    [6]
    débiles de van der Waals, etc.) de esas moléculas aparecen más tensados que a la izquierda. Si se sigue bajando la temperatura a la derecha, se exagera el desequilibrio y la distinta influencia de las fuerzas de unión intermoleculares, con lo cual se vuelve más notable la progresiva esclavitud de los grados de libertad de las moléculas gaseosas, que empezarán a sufrir una transición de fase de licuación al acceder a valores críticos. Muchos otros fenómenos de la física son análogos, esto es, ocurren en el desequilibrio.

    * Obsérvese que lo que impide el equilibrio es el permanente desequilibrio entre T1 y T2.

    
    
    recipiente otro recipiente a temperatura T1 con sus moleculas         unido al previo, con gaseosas con caminos libres medios capilar por el cual se T2 = T1, sin diferencias tipicos--está unido llega al equilibrio       de caminos libres medios con un capilar hacia la derecha      moleculares con el izquierdo
    recipiente con menos     recipiente refrigerado moleculas que arriba pues     capilar por el cual hay a T2 - moleculas de corto constantemente son atraídas hacia desequilibrio        camino medio la derecha. Temperatura T1 >T2

    Fig 2 - Knudsen estudió las características especiales del flujo por un capilar por el cual pasaban moléculas gaseosas y encontró que sin alterar la temperatura (estado 1, arriba) se establecía un equilibrio y alternado las temperaturas de los dos recipientes interconectados (estado 2, abajo) se acumulaban más moléculas en el sector frío. Pese a que se trata de un sistema cerrado, al ser no-adiabático sus dos subsistemas no están en el equilibrio sino en estado estacionario de desequilibrio. El cálculo indica que para el estado 2, el orden del gas de Knudsen en el recipiente frío, es mayor que en el recipiente caliente. En el estado 1, el gas muestra diS = 0 (conservación de entropía) y en el estado 2, diS > 0 (creación de entropía).


    Esto es intuitivo: donde se detecta irreversibilidad en la Fig 2, tiene que haber creación de entropía.

    * Interesa plantear adecuadamente el balance de entropía S. Si el subíndice e significa flujo entre el entorno y el sistema cerrado no-

    [7]

    adiabático y el subíndice i indica generación de entropía debido a irreversibilidades,

    dS >= Q/T = deS => dS = diS + deS con diS > 0    (segunda ley)   (1)

    donde el caso límite diS = 0 (conservación de entropía) corresponde a condiciones reversibles y el caso diS > 0 (creación de entropía) corresponde a condiciones irreversibles. Con estas últimas condiciones, se puede dar que

    dS < 0     si tanto     |deS| > diS    como     deS < 0 ("disipativo")

    Se aclara que no hay ley física alguna que restrinja el signo de deS. Así se puede generar validamente un flujo negativo de entropía mientras los ordenamientos locales estén "robando" orden de su entorno. En el caso del estado 2 de la Fig 2, el subsistema gaseoso se ordena a la derecha robando orden del entorno, tensando grados de libertad moleculares y eventualmente generando calor por cambio de fase (principio de Le Chatelier).

    * Este marco conceptual acepta que     dS > 0,     pero no alcanza a explicar otros tipos de orden que aparecen en presencia de fuertes condiciones de no equilibrio como las cadenas tróficas, el acople de reacciones exo- y endotérmicas, la convección de Bènard, el flujo de Couette y el laseado de un láser. Predice el devenir de un organismo vivo, incluso su cerebro si lo tuviere, en los últimos momentos cuando muere y se descompone, pero no en la etapa importante de su progresiva madurez.

      • previo

      • siguiente

      • oxígeno y cerebro

      • principio clásico de Le Chatelier

      • notas sobre la convección de Bènard

      • resumen

    29.mar.2000

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    Raúl Barral - Carlos von der Becke: Biotermodinámica del Cerebro - 2000