Propuesta por la escuela belga de Prigogine, su teoría es, hasta ahora, la más afín al tema planteado en los par. 1 y 2. La termodinámica clásica está muy fuertemente condicionada por el hecho de estar restringida al equilibrio, fuera del cual solamente rige la cinética. La termodinámica de Onsager está muy fuertemente restringida porque las fluctuaciones no- lineales decaen y se pueden ignorar cerca del equilibrio, lo cual no es cierto lejos de él. A partir de ciertos valores críticos del apartamiento con respecto al equilibrio (como, por ejemplo, el valor crítico del grupo de Rayleigh para la convección de Bènard), las ecuaciones cinéticas pasan a ser no-lineales.
[9]
Aparecen soluciones múltiples. Hay un nuevo principio de orden,
diferente del "orden" de Boltzmann: principio denominado "orden por
fluctuaciones". En el "orden" de Boltzmann, que garante la aparición
del desorden
generalizado, las perturbaciones/fluctuaciones provocan transición
de fase del equilibrio cuando el sistema se halla en sus cercanías o
provocan atenuación en la dirección de alguna
transición de fase del equilibrio cuando el sistema no lo
está. Se comparan ahora estas nuevas fluctuaciones en pleno
desequilibrio con las anteriormente descriptas. Difieren en que las nuevas
no muestran posibilidad matemática de autoatenuarse si están
lejos de una transición de fase del desequilibrio. Como antes,
provocan una transición de fase del desequilibrio si están en
sus cercanías y varían tambien en su dirección. El
orden de magnitud de estas fluctuaciones supera al de las fluctuaciones
atenuables de Onsager. Las de Onsager son fluctuaciones cercanas al
equilibrio, por ejemplo las fuerzas impulsoras locales que establecen un
pequeño valor por encima de 0ºC que permiten que funda el hielo, en
contacto con agua líquida. Las aquí mencionadas son
fluctuaciones importantes por presencia de una mayor energía
ambiental, con el caso especial del cerebro humano donde a los 18
años se generan 2,6 MJ/día en 1,3 L, por combustión de
glucosa y oxígeno.
-
Cerca de una transición de fase del desequilibrio en que ha de
aparecer un nuevo orden (por ejemplo, con predictibilidad mayor de la
ubicación de partículas en el espacio) se aprecia una
paulatina coherencia colectiva de trayectorias. Por ejemplo, en la
convección de Bènard en trance de iniciarse, se observa en las
simulaciones matemáticas que las trayectorias moleculares, expuestas
a fluctuaciones significativas, inician por azar una avalancha progresiva
direccionalmente coherente.
-
Sea una aproximación al estudio de estas grandes fluctuaciones: un
reactor químico contínuo agitado adiabático con dos
reacciones químicas irreversibles exotérmicas en serie (una
oxidación en dos niveles, una nitración de dos posiciones
aromáticas). Hay cinco estados estacionarios, en que el balance de
masa coincide con el balance de calor, Fig 3.
! CALOR
Avance de las ! MASA
reacciones en !
serie !
!
!
!
!
!
-------------------------------------------------temperatura
Fig 3.- Cinco posibles estados estacionarios en la intersección
entre el balance de masa (doble curva sigmoide) y el balance de calor
(recta).
En la Fig 3 se representa el caso de la oxidación del naftaleno en un
reactor continuo idealmente agitado adiabático. Los únicos
puntos con sentido físico del gráfico son las cinco
intersecciones numeradas.
Son el inferior (ausencia de conversión x, cercano a un equilibrio),
el superior (conversión x casi completa, cercano a otro equilibrio)
y otros tres puntos que se pueden estabilizar con inteligencia, con el
expediente de proveerles una camisa o serpentín refrigerantes bien
diseñados, que modifiquen el balance de calor (solución no
mostrada en la Fig 3, con la recta tendiendo a ser vertical). En cualquiera
de los puntos 3 y 5, el sistema pasa a ser
[10]
-
fuertemente disipativo, deS < 0 , que le roba orden al entorno,
-
muy alejado del equilibrio,
-
no-lineal tal cual lo cuantifican las dos expresiones de Arrhenius para
las dos reacciones químicas.
Con perturbaciones desestabilizantes, el segundo o el cuarto de los estados
estacionarios, puede sufrir saltos de un estado a otro vecino. El estado
está al principio en condiciones de mínima creación de
entropía, mientras haya ausencia de fluctuaciones desestabilizantes.
En presencia de ellas, sufre una transición de fase de un estado
estacionario a otro, resbala a un estado de mayor entropía y el
proceso genera entropía. La resistencia al cambio que se observa
para pequeñas fluctuaciones en el tercer punto de estado
estacionario obedece a que el sistema le roba orden al entorno, tanto con
los reactivos químicos comparativamente inesperados e improbables,
como con la refrigeración provista, si fuera el caso. Con grandes
perturbaciones, también ese punto es abandonado y evoluciona al
primero o al quinto, segun el signo de la perturbación
desestabilizante.
Cada uno de los cinco puntos de estado estacionario implica un ordenamiento
molecular mixto diferente.
-
Cerca de una transición de fase del desequilibrio en que ha de
aparecer un nuevo orden (por ejemplo, con predictibilidad mayor de la
ubicación de partículas en el espacio) se aprecia una
paulatina coherencia colectiva de trayectorias. Por ejemplo, en la
convección de Bènard en trance de iniciarse, se observa en las
simulaciones matemáticas que las trayectorias moleculares, expuestas
a fluctuaciones significativas, inician por azar una avalancha progresiva
direccionalmente coherente.
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Sea una aproximación al estudio de estas grandes fluctuaciones: un
reactor químico contínuo agitado adiabático con dos
reacciones químicas irreversibles exotérmicas en serie (una
oxidación en dos niveles, una nitración de dos posiciones
aromáticas). Hay cinco estados estacionarios, en que el balance de
masa coincide con el balance de calor, Fig 3.
! CALOR Avance de las ! MASA reacciones en ! serie ! ! ! ! ! ! -------------------------------------------------temperaturaFig 3.- Cinco posibles estados estacionarios en la intersección entre el balance de masa (doble curva sigmoide) y el balance de calor (recta).
En la Fig 3 se representa el caso de la oxidación del naftaleno en un reactor continuo idealmente agitado adiabático. Los únicos puntos con sentido físico del gráfico son las cinco intersecciones numeradas.
Son el inferior (ausencia de conversión x, cercano a un equilibrio), el superior (conversión x casi completa, cercano a otro equilibrio) y otros tres puntos que se pueden estabilizar con inteligencia, con el expediente de proveerles una camisa o serpentín refrigerantes bien diseñados, que modifiquen el balance de calor (solución no mostrada en la Fig 3, con la recta tendiendo a ser vertical). En cualquiera de los puntos 3 y 5, el sistema pasa a ser
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- fuertemente disipativo, deS < 0 , que le roba orden al entorno,
- muy alejado del equilibrio,
- no-lineal tal cual lo cuantifican las dos expresiones de Arrhenius para las dos reacciones químicas.
Con perturbaciones desestabilizantes, el segundo o el cuarto de los estados estacionarios, puede sufrir saltos de un estado a otro vecino. El estado está al principio en condiciones de mínima creación de entropía, mientras haya ausencia de fluctuaciones desestabilizantes. En presencia de ellas, sufre una transición de fase de un estado estacionario a otro, resbala a un estado de mayor entropía y el proceso genera entropía. La resistencia al cambio que se observa para pequeñas fluctuaciones en el tercer punto de estado estacionario obedece a que el sistema le roba orden al entorno, tanto con los reactivos químicos comparativamente inesperados e improbables, como con la refrigeración provista, si fuera el caso. Con grandes perturbaciones, también ese punto es abandonado y evoluciona al primero o al quinto, segun el signo de la perturbación desestabilizante.
Cada uno de los cinco puntos de estado estacionario implica un ordenamiento molecular mixto diferente.
29.mar.2000
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Raúl Barral - Carlos von der Becke: Biotermodinámica del Cerebro - 2000