COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO OU COMPLEXOS

          1- Definição e características gerais

          Quando juntamos duas quantidades estequiométricas de dois ou mais compostos estáveis, formam-se compostos de adição, como os seguintes exemplos:

KCl . MgCl₂ (carnalita)
K₂SO₄ . Al₂(SO₄)₃ . 24 H₂O (alúmen de potássio)
CuSO₄ . 4 NH₃ . H₂O (sulfato de tetramin-cobre II monohidratado)
Fe(CN)₂ . 4 KCN (ferrocianeto de potássio)

          Os compostos de adição pertencem a dois tipos: aqueles que perdem sua identidade em solução (sais duplos) e aqueles que mantêm sua identidade (complexos). Assim, quando se dissolve em água a carnalita, a solução mostra as propriedades dos íons K⁺, Mg²⁺ e Cl^-. De maneira semelhante, uma solução de alúmen de potássio mostra as propriedades dos íons K⁺, Al³⁺ e SO₄^2-. Os dois casos são exemplos de sais duplos, que só existem sob essa forma no estado cristalino.

          Os dois outros exemplos de compostos de adição dados acima, quando dissolvidos em água, não formam íons simples, e sim íons complexos, que permanecem intactos em solução. Assim, o íon [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺ e o íon [Fe(CN)₆]^4- existem como entidades distintas tanto no sólido como em solução.

          Pode-se definir um composto de coordenação ou complexo como sendo um composto formado por um átomo metálico (na quase totalidade dos casos, um metal de transição) envolvido por átomos, moléculas ou grupos de átomos, em número igual ou superior ao estado de oxidação mais alto do metal (os ligantes são aqueles representados dentro dos colchetes, junto com o metal). Um complexo pode ser um cátion, um ânion ou um composto neutro. Veja alguns exemplos:

[Cu(H₂O)₂(NH₃)₄]²⁺ - O cobre, cujo Nox mais alto é +2, tem 6 ligantes coordenados
[Co(NO₂)₃(NH₃)₃] - O cobalto, cujo Nox mais alto é +3, tem 6 ligantes coordenados

          Para que um ligante possa participar de um complexo é fundamental que esse ligante possua pares eletrônicos disponíveis para efetuar ligações coordenadas. No exemplo abaixo, moléculas de amônia, que possuem um par de elétrons não-ligantes capaz de formar uma ligação coordenada, estão ligadas ao átomo do metal:

[Co(NH₃)₆]Cl₃

          Um conceito importante é o de número de coordenação - o número de ligantes que envolvem o átomo do metal. No caso do exemplo acima, o número de coordenação é 6, pois existem 6 moléculas de amônia ligadas ao cobalto. Os ligantes representados fora dos colchetes não fazem parte do número de coordenação.

          2- Tipos de ligantes

          Os ligantes podem apresentar mais de um átomo com disponibilidade eletrônica para efetuar ligações coordenadas. Assim, eles são classificados em

• Monodentado - Possui apenas um átomo capaz de efetuar ligação coordenada
• Bidentado - Possui dois átomos capazes de efetuar ligação coordenada
• Tridentado - Possui três átomos capazes de efetuar ligação coordenada
• Polidentado - Possui mais de três átomos capazes de efetuar ligação coordenada

          Como exemplo de ligante bidentado, podemos citar o etilenodiamina (veja abaixo). Perceba que a molécula pode fazer duas ligações coordenadas, através de seus dois átomos de nitrogênio. No entanto, esse ligante só será dito bidentado se os dois átomos de nitrogênio forem utilizados em ligações coordenadas. Se apenas um deles for utilizado, será dito monodentado.

          Quando os dois nitrogênios efetuam ligação coordenada para um mesmo átomo metálico, o ligante é dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos nitrogênios efetua uma ligação coordenada para um átomo metálico distinto (estes metais podem ser iguais ou diferentes), a ligação é dita em ponte.

          3- Representação e nomenclatura

          Via de regra, um composto de coordenação apresenta um metal de transição ao qual se coordenam ligantes, que podem iguais ou diferentes. O complexo pode ser uma espécie neutra ou um íon (cátion ou ânion). A fórmula química do complexo é colocado entre colchetes. Dentro dos colchetes escreve-se o símbolo do metal (átomo central) e depois os seus ligantes, na seguinte ordem: ligantes negativos (aniônicos) antes de ligantes neutros (moléculas). Ligantes positivos (catiônicos) são muito raros, mas, caso exista, deverá ser escrito por último, após os demais ligantes. Veja o seguinte exemplo: [CoCl₂(NH₃)₄]⁺. O ligante cloreto (negativo) foi escrito antes do ligante amônia (neutro).

          Para se dar nome a um complexo deve-se conhecer alguns nomes de ligantes importantes. Quando espécies químicas se encontram como ligantes de compostos de coordenação, estes ligantes geralmente recebem nomes especiais. Veja:

Ligantes Neutros:

Ligantes Aniônicos:

Quando estes íons funcionam como ligantes, a terminação "ETO" é substituída por "O"

Oxiânions:

Ligantes Ambidentados:

Estes íons são assim chamados porque podem se ligar ao metal de duas maneiras, através de átomos diferentes

Outros ligantes aniônicos:

Ligantes catiônicos:

Outros ligantes:

* O símbolo Ph representa o radical orgânico fenil

          2.1) Nomenclatura de complexos catiônicos e neutros:

          A nomenclatura dos complexos catiônicos e neutros inicia-se pelo contra-íon (espécie representada fora dos colchetes), se houver, e depois escreve-se os nomes dos ligantes, em ordem alfabética. O nome deve ser inteiro, sem separação por espaços ou hífens. Por último coloca-se o nome do metal (átomo central), seguido pelo seu estado de oxidação dentro do complexo. O número é escrito em algarismos romanos e entre parênteses. Quando existirem vários ligantes iguais, usa-se os prefixos di, tri, tetra, penta, hexa etc. No caso dos complexos catiônicos, é frequente o uso da palavra ÍON no começo do nome. Por exemplo: Íon tetraminodiclorocobalto (III). Porém, isso pode ser omitido.

          O estado de oxidação do metal deve ser um valor tal que, somado às demais cargas dos ligantes, resulte o valor da carga do complexo. Para determinar esse Nox basta somar as cargas internas (ligantes dentro dos colchetes), considerando que os ligantes neutros (moléculas), logicamente, têm Nox igual a zero. Também é fácil ver que, quando um complexo tem fórmula [XXX](SO₄), por exemplo, a carga do complexo só pode ser +2, já que o sulfato tem carga -2. Veja alguns exemplos:

• [CoCl₂(NH₃)₄]⁺ = Tetraminodiclorocobalto (III)
  Nox do cobalto:   Co + 2 Cl^- + 4 NH₃ = +1 Co -2 + 0 = +1 Co = +3

• [Co(NO₂)(NH₃)₅] (NO₃)₂ = Nitrato de pentaminonitrocobalto (III)
  Nox do cobalto:   Co + NO₂^- + 5 NH₃ = +2 Co -1 + 0 = +2 Co = +3

• [Ni(CO)₄] = Tetracarbonilníquel (0)
  Nox do níquel:   Ni + 4 CO = 0 Ni + 0 = 0 Ni = 0

          2.2) Nomenclatura de complexos aniônicos:

          A nomenclatura dos complexos aniônicos é feita da mesma forma, porém, o metal é acrescido da terminação "ATO". Veja alguns exemplos:

• [Ni(CN)₄]^2- = Tetracianoniquelato (II)
  Nox do níquel:   Ni + 4 CN^- = -2 Ni -4 = -2 Ni = +2

• [Fe(CN)₆]^3- = Hexacianoferrato (III)
  Nox do ferro:   Fe + 6 CN^- = -3 Fe -6 = -3 Fe = +3

          O complexo seguinte é neutro, porém, foi colocado aqui porque o é formado por duas partes complexas, e uma delas é um ânion:

• [Pt(Py)₄] [PtCl₄] = Tetracloroplatinato (II) de tetrapiridinoplatina (II)
  Nox da platina:   2 Pt + 4 Py + 4 Cl^- = 0 2 Pt + 0 - 4 = 0 Pt = +2

          2.3) Nomenclatura de complexos com ligantes em ponte:

          Muitos complexos apresentam ligantes em ponte, e a nomenclatura se torna um pouco mais complexa e também o cálculo do Nox dos metais associados a esses ligantes pode ser mais trabalhoso. Normalmente usa-se a letra grega m (mi) para indicar um ligante em ponte. Quando esse ligante (que chamaremos aqui de L) está ligado a partes iguais (M - L - M), usa-se prefixos como bis, tris, tetraquis etc para indicar o número de partes iguais existentes. Veja alguns exemplos:

OBS: No primeiro exemplo há também um ligante quelante - o dietilenodiamino

          Veja a seguir outros exemplos:

• [Cd(SCN)₄] ²⁺ = Tetratiocianatocádmio (II)

• [Zn(NCS)₄] ²⁺ = Tetraisotiocianatozinco (II)

• [(NH₃)₅Cr - OH - Cr(NH₃)₅] Cl₅ = Cloreto de m -hidroxo - bis[pentaminocromo (III)

• H [Co(CO)₄] = Tetracarbonilcobaltato (-I) de hidrogênio

• NH₄ [Co(SO₃)₂(NH₃)₄] = Tetraaminodissulfitocobaltato (III) de amônio

• Cis - [PtCl₂(Et₃P)₂] = Cis - diclorodi(trietilfosfino)platina (II)

• [(NH₃)₅Cr - O₂ - Cr(NH₃)₅] ⁴⁺ = m -peroxo - bis[pentaminocobalto (III)

          4- Termos de Russel-Saunders

          Os termos de Russel-Saunders procuram explicar a estrutura eletrônica dos átomos e moléculas, prevendo a configuração eletrônica do seu estado fundamental, ativado e híbrido. Vamos aplicar então esses termos para entender a configuração eletrônica dos compostos de coordenação, ou seja, dos complexos.

          É sabido que além da repulsão eletrostática existente entre os elétrons de um mesmo subnível, estes interagem entre si através do acoplamento dos campos produzidos pelo movimento orbital dos elétrons (momento orbital angular) e também através do acoplamento dos campos magnéticos produzidos por seus spins.

          Acoplamento de momentos angulares orbitais - Cada subnível energético tem um número correspondente, de acordo com as regras de números quânticos. Chamamos esse acoplamento de L.

0   1   2   3
s   p   d   f

          Acoplamento de momentos angulares de spin - Quando um subnível contém vários elétrons, o efeito total dos momentos angulares orbitais individuais é dado pelo número quântico total angular (L) e o efeito total dos spins individuais é dado pelo número quântico resultante (S). O S, então corresponde à soma dos spins dos elétons do subnível (para facilitar: na representação dos elétrons nos orbitais, seta para cima = spin +1/2 e seta para baixo = spin -1/2). Num átomo, os efeitos de L e S podem interagir-se, originando um novo número quântico J (momento angular total ou número quântico interno), correspondente à soma vetorial de L e S.

          O termo final que irá identificar a configuração da espécie é dado pela letra D, indicando-se J como índice inferior direito e M como índice superior esquerdo: ^MD_J. O M é a multiplicidade que tem o valor de 2S + 1 (onde S é o spin resultante).

          Para se determinar o estado fundamental de uma espécie, deve-se seguir as seguintes regras (regras de Hund), a partir do cálculo dos termos de Russel-Saunders:

• Os termos são ordenados em função de suas multiplicidades, ou seja, em função de seus valores de S. O estado mais estável deve apresentar o maior número de de spins desemparelhados, pois esta situação corresponde à menor repulsão eletrostática.
• Para um dado valor de S, será mais estável o estado com maior valor de L.
• Persistindo ainda a ambiguidade, para dados valores de S e L, o estado mais estável corresponderá àquele de menor valor de J, se o subnível estiver menos do que semipreenchido, e corresponderá àquele de maior valor de J, se o subnível estiver mais do que semipreenchido.

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Química 2000 - Wagner Xavier Rocha, 1999