5- A Teoria da Ligação de Valência nos complexos

          A Teoria da Ligação de Valência (TLV) pode ser aplicada para explicar como são associados os ligantes de um metal num determinado complexo, mostrando os orbitais que participam destas ligações coordenadas, além de fornecer o tipo de hibridação e a geometria do composto. Para isso é importante também utilizar os termos de Russel-Saunders.

          OBS: lembre-se de dois conceitos importantes: Diamagnética - espécie que possui todos os elétrons emparelhados - e Paramagnética - espécie que possui elétrons desemparelhados (Estas características são determinadas experimentalmente).

          Determinemos a estrutura eletrônica do metal dos complexos abaixo e descreva seu estado fundamental, ativado (se existir) e híbrido.

          1) [Co(NH3)6]Cl3    (diamagnético)

          Consultando a tabela periódica, vemos que a configuração do cobalto no estado fundamental é 3d7 4s2. Porém, no complexo acima, seu estado de oxidação é +3, ou seja, perdeu três elétrons (ligações com os íons cloreto). Logo, sua configuração nesse estado é 3d6:

                       

          O estado ativado irá existir sempre que forem efetuados emparelhamento de elétrons para. Nesse caso, por exemplo, o subnível 3d do cobalto passa por um estado ativado, emparelhando dois elétrons. Isso é necessário por que a espécie complexa é diamagnética, ou seja, não há elétrons desemparelhados. O subnível então libera dois orbitais vazios para efetuar ligações coordenadas (lembre-se que para uma ligação coordenada, o orbital deve estar vazio, já que envolve o recebimento de um par de elétrons). O subnível toma a seguinte forma (estado ativado):

                     

          No complexo dado, existem 6 ligações coordenadas entre o metal e os ligantes NH3. Assim, são necessários 6 orbitais vazios para essas ligações. Dois deles serão do subnível 3d. Os demais serão utilizados dos subníveis energéticos seguintes ao 3d: 4s e 4p. O estado híbrido é d2sp3 (geometria octaédrica), porque utiliza dois orbitais d, um orbital s e três orbitais p. Veja:

                                       

l--------------- 3d ---------------l     l- 4s -l   l-------- 4p --------l

(Os orbitais em vermelho são aqueles preenchidos com os pares eletrônicos dos ligantes)

          2) [NiCl4]2-    (paramagnético)

          Consultando a tabela periódica, vemos que a configuração do níquel no estado fundamental é 3d8 4s2. Porém, no complexo acima, seu estado de oxidação é +2, ou seja, perdeu dois elétrons (ligações com os contra-íons). Logo, sua configuração nesse estado é 3d8:

                     

          Nesse caso, o subnível 3d do níquel não passa pelo estado ativado, pois a espécie é paramagnética, ou seja, apresenta elétrons desemparelhados. Assim, deixamos os dois orbitais semipreenchidos como estão. Os orbitais utilizados nas ligações coordenadas serão dos subníveis energéticos seguintes: 4s e 4p. O estado híbrido é sp3 (geometria tetraédrica), porque utiliza um orbital s e três orbitais p. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligação coordenada do níquel com um íon cloreto. Veja:

                                         

                                                 l- 4s -l   l-------- 4p --------l

          3) Na2[PdBr4]    (S = 1)

          Neste exercício, o complexo não foi apresentado como para ou diamagnético, mas foi dado que seu S (número quântico resultante) vale 1 (um valor de S diferente de zero significa que a espécie é paramagnética). Na fórmula de multiplicidade, o S é multiplicado por dois (2S + 1). Portanto, o complexo é paramagnético na extensão de dois elétrons.

          Consultando a tabela periódica, vemos que a configuração do paládio no estado fundamental é 4d10. Porém, no complexo acima, seu estado de oxidação é +2, ou seja, perdeu dois elétrons (ligações com os íons sódio). Logo, sua configuração nesse estado é 4d8:

                     

          Nesse caso, o subnível 4d do paládio não passa pelo estado ativado, pois a espécie é paramagnética, já que seu S é diferente de zero. Assim, deixamos os dois orbitais semipreenchidos como estão. Os orbitais utilizados nas ligações coordenadas serão dos subníveis energéticos seguintes: 5s e 5p. O estado híbrido é sp3 (geometria tetraédrica), porque utiliza um orbital s e três orbitais p. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligação coordenada do paládio com um íon brometo. Veja:

                                         

                                                                                   l- 5s -l   l-------- 5p --------l

          4) [CoF6]3-    (paramagnético)

          Consultando a tabela periódica, vemos que a configuração do cobalto no estado fundamental é 3d7 4s2. Porém, no complexo acima, seu estado de oxidação é +3, ou seja, perdeu três elétrons (ligações com os íons cloreto). Logo, sua configuração nesse estado é 3d6:

                       

          Nesse caso, o subnível 3d do cobalto não passa pelo estado ativado, pois a espécie é paramagnética. Assim, deixamos os orbitais semipreenchidos como estão. Os orbitais utilizados nas ligações coordenadas serão dos subníveis energéticos seguintes: 4s, 4p e 4d. O estado híbrido é sp3d2 (geometria octaédrica), porque utiliza um orbital s, três orbitais p e dois orbitais d. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligação coordenada do cobalto com um íon fluoreto. Veja:

                                                                     

l------------- 3d ------------l    l- 4s -l   l-------- 4p --------l  l------------- 4d -------------l

          5) [PtCl4]2-    (diamagnético)

          Consultando a tabela periódica, vemos que a configuração da platina no estado fundamental é 5d9 6s1. Porém, no complexo acima, seu estado de oxidação é +2, ou seja, perdeu dois elétrons (ligações com os contra-íons). Logo, sua configuração nesse estado é 5d8:

                     

          Nesse caso, o subnível 5d da platina tem que passar por um estado ativado, pois haverá emparelhamento de elétrons, para que a espécie seja diamagnética. O subnível 5d, no estado ativado, assume a seguinte forma:

                     

          Como existem 4 ligações coordenadas no complexo, serão necessários 4 orbitais vazios, e um deles é o do subnível 5d. Os demais serão dos subníveis energéticos seguintes: 6s e 6p. O estado híbrido é sp2d (geometria quadrática planar), porque utiliza um orbital s, dois orbitais p e um orbital d. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligação coordenada da platina com um íon cloreto. Veja:

                                          

l--------------- 5d ---------------l     l- 6s -l   l-------- 6p --------l

          6- Número Atômico Efetivo (NAE)

          Vários fatores contribuem para a formação de um determinado complexo. No entanto, a regra do NAE, proposta por Sidgwick, ajuda a prever a estabilidade de vários compostos de coordenação. Essa regra diz o seguinte:

" Num complexo há adição de ligantes até que o número de elétrons do metal, somado aos elétrons cedidos pelos ligantes seja igual ao número atômico do gás nobre seguinte da tabela periódica "

          Assim, como exemplo, citamos os seguintes complexos:

          A regra do NAE não é uma condição necessária para a formação de um complexo, mas é de fundamental importância para se prever a estabilidade de um determinado composto (existem inúmeras exceções a esta regra).

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Química 2000 - Wagner Xavier Rocha, 1999