4- Espectrometria no Infravermelho
Os compostos orgânicos também absorvem radiações na região do infravermelho (IV) do espectro . A radiação infravermelha não tem energia suficiente para excitar os elétrons e provocar transições eletrônicas, mas ela faz com que os átomos ou grupos de átomos vibrem com maior rapidez e com maior amplitude em torno das ligações covalentes que os unem. Estas vibrações são quantizadas e, quando ocorrem, os compostos absorvem energia IV em certas regiões do espectro. Nas vibrações, as ligações covalentes comportam-se como se fossem pequenas molas unindo os átomos. Quando os átomos vibram, só podem oscilar com certas frequências, e as ligações sofrem várias deformações. Quando a ligação absorve energia, ela sofre alterações e, ao retornar ao estado original, libera essa energia, que então é detectada pelo espectrômetro.
As moléculas podem vibrar de muitos modos. Dois átomos unidos por uma ligação covalente podem efetuar vibrações de estiramento dessa ligação, como se fosse uma mola que estica e retorna ao tamanho original. Três átomos também podem efetuar diferentes vibrações de estiramento e alteração dos ângulos de ligação, em vários planos do espaço. No entanto, as vibrações de estiramento são as mais importantes.
4.1) Os picos de absorção no infravermelho:
A frequência de uma vibração de estiramento no espectro de IV pode se relacionar com dois fatores: as massas dos átomos ligados (átomos mais leves vibram com frequências maiores) e a rigidez relativa da ligação. As ligações triplas vibram com frequências mais altas que as duplas e estas, com frequências mais altas que as simples. Isto porque, enquanto uma ligação simples, sendo mais maleável, permite um estiramento mais longo, as duplas e têm menor capacidade de alongar-se. Logo, enquanto uma ligação simples sofre um estiramento máximo, as duplas e triplas sofrem estiramentos menores, porém, mais vezes, num mesmo intervalo de tempo.
Nem todas as vibrações moleculares provocam absorção de energia no IV. Para que uma vibração ocorra com absorção de energia no IV o momento de dipolo da molécula deve se alterar quando a vibração se efetua. Assim, quando os quatro átomos de hidrogênio do metano vibram simetricamente, o metano não absorve energia no IV. As vibrações simétricas das ligações carbono-carbono duplas ou triplas do eteno e do etino não provocam, também, absorção de radiação no IV. As absorções vibracionais podem estar fora da região de medida de um espectrômetro particular e também podem estar tão próximas que os picos se acumulam uns sobre os outros. Nesses casos é muito difícil interpretar esses sinais, já que eles se aglomeram, formando o que chamamos de harmônicos. É possível observar nos espectros de IV os harmônicos das bandas de absorção fundamentais, embora estes harmônicos apareçam com intensidades muito reduzidas. Também aparecem no espectro bandas de combinação e bandas de diferença. Como o espectro de IV têm muitos picos de absorção, a possibilidade de dois compostos terem o mesmo espectro é praticamente inexistente. Por isso, o espectro de IV é a "impressão digital" da molécula.
Veja, no exemplo abaixo, o espectro da molécula de butirolactona (um éster cíclico). No gráfico podemos ver alguns picos, correspondentes às diversas deformações das ligações C-H, C-O e C=O (as deformações das ligações C-C não aprecem porque absorvem energia fora da faixa do IV). Também podemos notar alguns harmônicos, localizados entre 1.000 e 900 cm-1.
O espectro acima foi interpretado com base numa tabela de valores de absorção no infravermelho.
Não é possível desenvolver-se uma técnica de interpretação completa dos espectros de IV, mas podemos reconhecer a presença de picos de absorção provenientes de vibrações de grupos funcionais característicos. Saiba, no entanto, que, somente com um espectro de infravermelho não se pode determinar a estrutura molecular de um composto. O IV nos fornece apenas parte das informações, indicando quais os principais grupos funcionais presentes.
4.2) Identificação de bandas características:
Algumas vibrações geram bandas e picos característicos no espectro de IV, sendo facilmente identificados com um pouco de prática. Veja abaixo as formações características de algumas dessas vibrações no espectro de IV:
A hidroxila associada, isto é, que efetua ligação de hidrogênio, aparece como uma banda forte e larga, muito arredondada, numa região por volta de 3.500 cm-1. O composto pode ser um álcool, um fenol ou um ácido carboxílico, por exemplo. Quando a hidroxila está na forma livre, isto é, sem efetuar ligação de hidrogênio, aparece como uma banda mais estreita e não muito arredondada. O composto nesse caso encontra-se na fase gasosa ou bastante diluído, pois isso não permite que se formem ligações de hidrogênio.
As carbonilas dão picos muito intensos e geralmente estreitos, na região entre por volta de 1.800 - 1.700 cm-1. Os compostos alifáticos possuem muitas ligações C-H, que geram bandas com picos múltiplos, na região por volta de 2.900 cm-1. Já nos aromáticos, as ligações C-H existem em menor quantidade (devido às insaturações), e geram bandas, também com picos múltiplos, porém, de menor intensidade, numa região próxima, por volta 3.000 cm-1. As ligações C=C de anéis aromáticos absorvem radiação numa região por volta de 1.600 - 1450 cm-1. Nos compostos aromáticos podemos também identificar uma banda de picos múltiplos por volta de 690 - 800 cm-1, correspondente a deformações angulares de átomos de hidrogênio adjacentes no anel aromático.
5- Espectrometria de Massa
Simplificadamente, o espectro de massa funciona da seguinte maneira: Um feixe de elétrons de alta energia bombardeia a amostra, em fase gasosa, e o aparelho detecta e registra os fragmentos gerados pelo impacto dos elétrons. Daí, a partir do valor da massa molecular de cada um dos fragmentos, montamos a molécula, como um quebra-cabeça. Os fragmentos gerados podem ser íons, radicais ou moléculas neutras. No aparelho são detectados apenas os fragmentos catiônicos (íons positivos), chamados íons moleculares, de carga unitária. Estes íons possuem alta energia e são capazes de romper ligações covalentes, fragmentando-se em pedaços menores. A partir de um fragmento, portanto, podem surgir vários outros fragmentos menores.
Num gráfico de espectro de massa aparecem picos de intensidades variáveis, cada pico correspondendo a íons com uma razão m/z. A intensidade do pico sugere a abundância relativa de cada íon molecular. É importante deixar claro uma coisa: Frequentemente aparecem no gráfico vários picos, de intensidade muito baixa. A grande maioria deles não deve ser considerada na análise do espectro, pois correspondem a fragmentos que não conseguimos identificar. Só devemos considerar picos de intensidade relativamente alta. O pico de maior massa molecular frequentemente corresponde à própria molécula, porém, sem um elétron - esse pico é chamado pico base. A intensidade do pico depende da estabilidade do íon molecular. São mais estáveis aqueles íons que apresentarem um sistema de ressonância em sua estrutura.
Veja abaixo o espectro de massa da benzamida. Para justificar os fragmentos obtidos temos que propor diversas quebras na molécula, de modo que resultem íons cuja massa corresponda àqueles picos.
Química 2000 - Wagner Xavier Rocha, 1999