[index]

6.1. Общие закономерности

Окисление-это отнятие электронов, например:

Fe2+ = Fe3+ + e

(Г.6.1)

Поэтому окислителями являются соединения, обладающие сильным сродством к электрону (электрофильностью). Напротив, соединение окисляется тем легче, чем больше у него тенденция к отдаче электронов (нуклеофильность).

Согласно этому определению окислителями могут служить следующие сильноэлектрофильные реагенты: азотная кислота, кислород и перекисные соединения (перекись водорода, перекиси металлов, неорганические и органические надкислоты), сера, двуокись селена, хлор, бром, кислородные кислоты галогенов-гипохлориты и гипобромиты, хлорная кислота, йодная кислота, соединения металлов в высших степенях окисления [например, соединения железа (III), двуокись марганца, перманганат калия, хромовая кислота и ее ангидрид, двуокись свинца, тетраацетат свинца].

Легкость окисления субстрата возрастает вместе с ростом его нуклеофильности, что соответствует следующим рядам:

(Г.6.2)

Окисляемость органического соединения обычно связана с наличием соответствующего атома водорода: окисление идет с отщеплением водорода или присоединением кислорода. Так, например, толуол окисляется до бензальдегида и далее до бензойной кислоты:

(Г.6.3)

По этой причине легко окисляется муравьиная кислота - подобно всем альдегидам и в отличие от других карбоновых кислот:

(Г.6.4)

Третичные спирты, напротив, вовсе не окисляются, если только не созданы условия, в которых идет деструкция молекулы.

Не всегда ясно, осуществляется ли при окислении отдача двух электронов одновременно (т. е. по ионному механизму) или в форме двух одноэлектронных шагов (т.е. по радикальному механизму). При окислении углеводородов молекулярным кислородом в присутствии ионов тяжелых металлов радикальный механизм можно считать доказанным (cм. ниже).

Особым случаем окисления является дегидрирование - отнятие водорода (точнее, двух электронов и двух протонов).

В живой клетке с помощью цепи сопряженных друг с другом ферментативных окислительно-восстановительных реакций осуществляется перенос водорода от субстрата к молекулярному кислороду. Относительно этих вопросов см. учебники, в которых освещены биологически важные процессы гидрирования - дегидрирования, которые осуществляются с помощью амида никотиновой кислоты (в козимазе), лактофлавина (в желтом окислительном ферменте) и цитохромов.

---

[6.2. Окисление метильных и метиленовых групп]