[index]

6.2. Окисление метильных и метиленовых групп

(Г.6.5)

Согласно (Г.6.2), неразветвленный насыщенный углеводород является одним из наиболее трудно окисляемых органических соединений. Обычные окислители (например, перманганат калия) при комнатной или несколько повышенной температуре не действуют на алканы с неразветвленной цепью. Окисление происходит лишь в более жестких условиях, например при действии горячей хромовой смеси.

Окисление, по-видимому, идет по радикальному механизму; этот механизм доказан для окисления молекулярным кислородом в присутствии соединений тяжелых металлов (соли марганца и кобальта, пятиокись ванадия). В принципе речь идет о рассмотренном в разд. Г, 1.6 механизме аутоокисления с той отличительной особенностью, что восстановленный в ходе реакции катион металла вызывает расщепление образовавшейся гидроперекиси, при этом образуется алкокси-радикал, который далее превращается в оксипронзводные:

(Г.6.6)

Наряду с этими продуктами в результате множества ионных и радикальных последовательных реакций образуются кетоны, кислоты и другие продукты окисления. Число их еще более возрастает в результате реакций расщепления углерод-углеродных связей (см. разд. Г,6.5) и перегруппировок (см. разд. Г,9). Поэтому окисление предельных углеводородов не может служить методом препаративного получения определенных соединений.

В промышленности же часто является допустимым образование смеси веществ: так, например, при окислении бутана кислородом с ацетатом кобальта в качестве катализатора при 165 °С под давлением получают смесь продуктов с примерным соотношением метилэтилкетон : уксусная кислота : метил- и этил- ацетаты 1 :15 : 3 Промышленное окисление циклогексана в присутствии ацетата кобальта приводит к смеси циклогексанола и циклогексанона (ср. табл. 68).

Способность алкильной группы к окислению существенно повышается, если она стоит при двойной связи или у ароматического ядра (ср. разд. Г,1.6). В этих случаях реакция идет существенно однозначнее (селективнее), образуется меньшее число побочных продуктов. Конечными продуктами окисления являются карбоновые кислоты, однако, подбирая окислители и условия реакции, можно получить также альдегиды, а иногда и спирты.

Следует иметь в виду, что активирование метильной или метиленовой группы олефиновой двойной связью не всегда удается использовать для получения непредельных карбонильных соединений, так как двойная связь С=С в общем быстрее поддается действию кислотных окислителей и перманганата калия (с гидроксилированием и расщеплением углерод-углеродной связи, ср. разд. Г,4.1.6 и Г,6.5.1), чем алкильная группа. Для подобных селективных окислений пригодны кислород и двуокись селена (см. разд. Г,6.2.3). Таким образом, например, в промышленности получают акролеин из пропилена окислением кислородом в газовой фазе при 350-400°С над катализатором (окись меди). Акролеин далее через аллиловый спирт превращают в глицерин (см. разд. Г,4.1.6).

Большое техническое значение имеет окисление углеводородов воздухом в присутствии аммиака. Так, из метана получают синильную кислоту (метод Андрусова), из толуола и других метиларенов - бензонитрил и его производные, из пропилена - акрилонитрил. Последняя из названных реакций представляет собой в настоящее время наиболее дешевый путь синтеза акрилонитрила (табл. 80).

Таблица 80

Нитрилы, получаемые в промышленности окислительным аммонолизом

Конечный продукт	Исходное вещество	Примечание
Синильная кислота	Метан	Для сннтезов (см. разд. Г,5.1.7.2 и Г,7.2.1) Инсектофунгицид
Акрилонитрил	Пропилен	Полиакрилонитрил (ПАН) (см. табл. 53)
Бензонитрил	Толуол	Средство для набухания ПАН
Фталонитрил	о-Ксилол	==> Фталоцианины
Метакрилонитрил	Изобутилен	См. применение метилметакрилата, табл. 53