Aničić Gavra (1811-1883), rođen je u Mostaru, godine 1837. se spominje kao jedan od buljubaša (komandira straže) na granici prema Turskoj kod Gramade, a potom se negde oko 1855. doselio u Knjaževac, gde se bavio trgovinom. U početku je po političkom ubeđenju bio liberal, a od 1880. je prišao radikalima Nikole Pašića i Ace Stanojevića. Za vreme Timočke bune bio je jedan od njenih inspiratora i predsednik Pobunjeničkog odbora, pa je po njenom ugušenju od strane prekog suda kralja Milana (14. novembra 1883.) osuđen na smrt i streljan na Kraljevici u Zaječaru. Njegovi posmrtni ostaci su 1890. preneseni u Knjaževac i sahranjeni u porodičnu grobnicu na Istočnom groblju.
    Vasić Živorad Žiža (1912-1966), psiholog, osnovnu školu završio u Knjaževcu, a gimnaziju u Zaječaru, diplomirao 1936. na grupi za psihologiju na Filozofskom fakultetu u Beogradu i ostao kao asistent, počeo da radi doktorsku tezu, ali nije doktorirao (zbog sukoba sa profesorom Borislavom Stevanovićem), mada se znalo da je jedan od najperspektivnijih stručnjaka. Godine 1952. napušta mesto predavača na Fakultetu i počinje da radi u Bazduhoplovno-medicinskom institutu JRV u Zemunu, gde je sa saradnicima stvorio modernu vazduhoplovnu psihološku službu (tj. učinio njen prodor u vojsci uopšte). Najviše je radio u oblasti primenjene i pedagoške psihologije, a zaslužan je za uvođenje kliničke psihologije (sa profesorom Vujićem). Iza sebe nije ostavio ni jednu knjigu, mada su ostali brojni obimniji radovi (tridesetak ih je prikupljeno i objavljeno). Nagrada koja nosi njegovo ime je ustrojena 1970. godine, a dodeljuje se svake godine za uspešno popularisanje psihološke nauke. Društvo psihologa Srbije je o Njegovom Životu i radu izdalo monografiju (autor Milojko Stanojević). Njegov deda po ocu, Petar Vasić bio je učesnik Timočke bune.
    Vasić Petar (1842-nep.), sapunar iz Knjaževca, komandant pobunjeničke knjaževačke vojske u Timočkoj buni 1883. dodine. Po okončanju bune od strane prekog suda osuđen je na smrt, ali mu je smrtna kazna zamenjena robijom.
     Đorđević Ljutomir (1883-1912), junak iz Prvog balkanskog rata u borbama sa Turcima. Kao kapetan druge klase u sastavu XIV pešadijskog puka (drugi poziv) Timočke divizije Prve armije Narodne voske učestvovao u bici na Kumanovu, a neobičnu hrabrost ispoljio 21. oktobra 1912. u bici na Mladom Nagoričanu, gde je celog dana stajao pred svojom četom i pucao u neprijatelja, predveče je bio teško ranjen u kičmu i prebačen u bolnicu u Beograd gde je od zadobijenih rana ubrzo umro. Za ovo junačko delo unapređen je u čin majora i odlikovan Karađorđevom zvezdom sa mačevima (prvi dobitnik ovog odlikovanja). Danas jedna od ulica u gradu nosi njegovo ime.
    Božinović Ljubomir Ljuba (1856-1883), trgovac iz Knjaževca, jedan od organizatora i neposredan učesnik u Timočkoj buni kao intendant pobunjeničke narodne vojske. Bio je član Izvršnog odbora bune, sa komandom vojske organizovao napad na garnizon stajaće vojske u Zaječaru, a potom vodio pregovore o njegovoj predaji. Osuđen je na smrt i streljan na Kraljevici u Zaječaru.
    Maksimović Stevan (živeo i umro u XIX veku), prvi javni advokat u Knjaževcu (radio od 1871-77) i jedan od osnivača grupe socijalista po idejama Svetozara Markovića u periodu od 1874. pa nadalje. Bio je lični neprijatelj Vase Pelagića, čija je dela rasturao u Knjaževcu. Sarađivao je sa Sretenom Markovićem Puškarom.
    Marković Sreten Puškar (1868-1934), rođen u Knjaževcu u siromašnoj porodici, nije imao ni punih osam godina kada je ostao bez roditelja. Puškarski zanat je izučio u Nišu, a jedno vreme je radio u Kragujevcu (1901-1902) u Pirotehničkom zavodu. Rano se zainteresovao za socijalistički pokret. Oko 1895. postao je vođa knjaževačkih zanatlija, zemljodelaca i najamnih radnika. Bio je sjajan govornik i recitator, što je koristio u svojim agitacijama u selu i gradu. Više puta je hapšen i saslušavan. Živeo je u ulici Knjaza Miloša 146. Jedna ulica u gradu nosi njegovo ime.
    Miletić Nikola Nina (1883-1926), sin Marije i Stojana, kapetan prve klase, jedan od prvih pilota jugoslovenskog ratnog vazduhoplovstva. Upisao vojnu akademiju 1913. u čin kaplara unapređen 1914. godine, a rat je dočekao u sastavu XIV pešadijskog puka prvog poziva. Posle prelaska Albanije odlazi u Bizertu (Tunis), zatim u okolinu Soluna,  gde se prvi put susreće sa avionima savezničke vojske i odlučuje da i sam postane pilot. To će mu se ostvariti tek posle proboja Solunskog fronta i povratka u otadžbinu, kada je po sopstvenoj želji prekomandovan i poslat na šestomesečni kurs u Francusku, u okolinu Pariza. 1926. nesrećno je izgubio život jer mu se avion srušio u blizini Varaždina. Nosilac je mnogih odlikovanja.
    Milisavljević Miroslav Mirko (1868-1929), armijski general, rođen u Knjaževcu, po svršetku šest razreda gimnazije stupio u Vojnu akademiju u Kragujevcu (1885). Bio je u višoj školi vojne akademije, a zatim je završio i Artiljerijsku školu gađanja u Rusiji. Komandovao je celokupnom artiljerijom pod Jedrenom, zatim kod Kumanova i Bitolja (1912). Bio je komandant Timočke divizije II poziva, koja je 1915. učestvovala u odbrani Beograda. Na Solunskom frontu je načelnik artiljerije vrhovne komande; od 1920-25. bio komandant I, II i III Armijske oblasti. Bio je član "Bele ruke" militantne zavereničke grupe oficira. Odlikovan Karađorđevom zvezdom.
    Mitić Božidar (nep.-1941), kapetan druge klase, komandir čete u XIV pešadijskom puku u Knjaževcu. Čim je u Knjaževac stigla vest o pristupanje Jugoslavije Trojnom paktu, sa jednom četom puka izašao iz kasarine i zauzeo poštu, a potom se priključio demonstrantima koji su negodovali zbog pakta. Sa 27 vojnika i jednim poručnikom povukao se preko Kosova na planinu Čičevicu, spreman za borbu protiv neprijatelja. Bio je opkoljen od strane albanskih nacionalista pa jesebi bombom oduzeo život.
    Stanojević Aleksa Aca (1852-1947), jedan od osnivača Narodne radikalne stranke (1881) i protivnik ličnog režima Milana Obrenovića, optužen za učešće u Timočkoj buni (1883) i osuđen na smrt, ali se spasao bekstvom u Bugarsku. Bio je kum Nikole Pašića. Maršal Tito ga je primio u Belom dvoru kao istaknutog i nekompromitovanog političara i borca za narodna prava. Kuća u kojoj je živeo adaptirana je za potrebe Muzeja grada Knjaževca.
    Todorović Dimitrije Kaplar (1917-1942), diplomirani pravnik, član SKOJ-a od 1936. Po završetku studija zaposlio se kao advokatski pripravnik kod knjaževačkog advokata Momčila Žanića. Osnivač je organizacije KPJ u Knjaževcu i njen prvi sekretar., tvorac Zaglavsko-timočkog partizanskog odreda. Po odluci Partije otišao je u Toplički NOP odred, gde je izginuo u borbi sa četnicima Koste Pećanca. Jedna ulica u gradu nosi njegovo ime.
    Ferari Filip (1848-1917), italijanski plemić, najveći filatelista svih vremena, rođen u Parizu gde je i živeo, putovao je neprestano po svetu kupujući marke i trošeći u te svrhe ogromno bogatstvo. Prilikom jednog svog povretka sa bliskog istoka 1885. godine, za vreme Srpsko-bugarskog rata, bio je zarobljen od srpske straže na granici kod Pirota (selo Ponor); misleći da je bugarski špijun srpski oficiri su dali da se odmah strelja, ali se žandarm Luka Stefanović iz Jakovca sažalio na Ferarija i pusto ga da pobegne. Posle završetka rata Ferari je tragao za svojim spasiocem (koji je tada živeo u Knjaževcu) i rešio da ga pronađe. Učinio je to 1894. kada je došao u Knjaževac, video svog spasioca i pobratimio se s njim u knjaževačkoj crkvi. Posle toga je Ferari Luku bogato nagradio (od tih para prvo je otvorio kafanu u Gradištu gde je Ferari finansirao istražne radove za rudu bizmut, a potom i kafanu "Plug"), a počeli su više puta da se posećuju tako da je ovo nepredviđeno prijateljstvo ušlo u istoriju Knjaževca.
    Horvatović Đuro (1835-1895), general, komandant Knjaževačke vojske, učesnik u ratovima 1876, 1877-78. i 1885. U Srpsko-Turskom ratu 1876-77. kao potpukovnik je komandovao Knjaževačkom vojskom kada je zauzeo Pandiralo i Babinu glavu, a zatim je mesec dana zadržavao turske trupe da ne uđu u Knjaževac, ali je korpus Esad-paše uspeo da uđe u grad (odnos vojnika je bio 6:1 za Turke). U Knjaževcu jedna ulica nosi njegovo ime.