8- Os espectros de absorção no visível

          Considere um íon Ti³⁺, de configuração d¹, no centro de um campo octaédrico, como, por exemplo, o [Ti(H₂O)₆]³⁺. O elétron d ocupará um orbital t_2g. A irradiação com luz de frequência igual a 10Dq/h, onde 10Dq é a diferença de energia entre t_2g e e_g e h é a constante de Planck, poderá provocar a absorção de um quantum de energia pelo íon e a conversão desta energia na transferência do elétron do orbital t_2g para um orbital e_g. A banda de absorção que resulta desse processo encontra-se na região visível do espectro do complexo [Ti(H₂O)₆]³⁺ e é responsável pela sua coloração violeta. Duas são as características importantes desta banda: sua posição e sua intensidade.

          As transições d-d geralmente têm valores de absortividade molar menor que 100, enquantos outras transições possuem valores superiores a 100. As bandas que surgem no espectro de absorção de um complexo podem estar relacionadas a vários fatores:

• Associadas somente ao ligante - Alguns ligantes podem apresentar transições próprias;
• Associadas à transição metal-ligante - A interação eletrônica ente metal e ligante pode gerar bandas específicas;
• Associadas somente ao metal - transição d-d, responsável pela cor do complexo;
• Associadas ao contra-íon - Pouco comum, pois os contra-íos geralmente são espécies simples, que não apresentam coloração em seus compostos (ex: Na⁺, NH₄⁺, Cl^-).

          As transições proibidas (veja mais detalhes na espectrometria no UV) têm intensidades muito baixas (formam apenas ombros no gráfico, e não picos) ou podem não ocorrer. A princípio deveríamos imaginar que as transições proibidas, por definição, nunca deveriam ocorrer. No entanto, em uma transição d-d, outros fatores não considerados perturbam ligeiramente as suas conclusões. Num complexo não existem apenas orbitais d. O metal também possui orbitais p, que apresentam lobos semelhantes aos dos orbitais d. Algumas vibrações dos ligantes permitem a mistura de alguns traços de orbitais p nos orbitais d. A transição, portanto, não é d-d pura, pois tem um pouco de intensidade característica das transições p-d ou d-p. As bandas correspondentes às transições d-d são sempre fracas, pois são proibidas, e a pequena intensidade que apresentam é proveniente dos desvios em relação ao caráter puro d-d.

          As transições permitidas têm, em geral, absorvância da ordem de 10³ até 10⁴. Foram estabelecidas duas regras para se determinar se uma transição é proibida ou permitida: As transições permitidas devem respeitar pelo menos uma dessas regras (Veja mais detalhes sobre os termos de Russel-Saunders):

          Permissão por spin - A soma total de spins (S) dos orbitais envolvidos com a transição no complexo deve ser igual a zero: DS = 0

          Permissão de Laporte - A soma dos números quânticos azimutais (l) dos orbitais envolvidos com a transição no complexo deve ser igual a 1: Dl = 1

• Quando DS = 0 e Dl = 1 a transição é permitida e a banda é muito intensa
• Quando DS 0 e Dl = 1 a transição é permitida e a banda tem intensidade média
• Quando DS = 0 e Dl 1 a transição é permitida e a banda tem intensidade média
• Quando DS 0 e Dl 1 a transição é proibida (pode não ocorrer) e a banda é fraca (geralmente ombros)

          Vejamos um exemplo para ilustrar essas regras:

          Suponha o seguinte complexo: [Mn(H₂O)₆]²⁺. Sabemos que o manganês tem configuração 3d⁵, e o complexo é octaédrico, portanto, tem desdobramento t_2g e_g. Considerando uma transição d-d, teríamos a seguinte possibilidade:

orbitais eg                       orbitais t2g

orbitais eg                        orbitais t2g

S = 2,5                                                        S = 1,5

          Perceba que a soma de spins (S) foi alterada de 2,5 para 1,5. Logo, a diferença entre os dois estados é diferente de zero. A transição é proibida por spin e também por Laporte, já que a transição é d-d, ou seja, o número quântico azimutal não irá variar, pois o elétron saiu de um orbital d (l = 3) para outro orbital d: A soma 3 + 3 é diferente de zero. No caso de uma outra transição, s-p, por exemplo, ela seria permitida por Laporte, pois o elétron sai de um orbital s (l = 0) para um orbital p (l = 1), e a soma 0 + 1 é igual a zero.

          Os íons com apenas um elétron d apresentam apenas uma banda espectral, pois possuem somente uma transição eletrônica possível. Nos íons com mais de um elétron, os espectros têm mais de uma banda e a interpretação exige um desenvolvimento mais minucioso da teoria. Podemos, no entanto, adiantar que, nas espécies com mais de um elétron, ocorrem acoplamentos de spins e de orbitais, que alteram as energias dos orbitais e, por isso, surgem bandas de diferentes intensidades no gráfico.

        9- Os orbitais moleculares nos complexos

          Antes de prosseguir com o texto, veja a base da Teoria do Orbital Molecular (TOM), para entender melhor a aplicação dessa teoria nos compostos de coordenação (complexos). Enquanto a Teoria do Campo Cristalino (TCC) supõe que as ligações metal-ligante têm caráter iônico, a TOM incorpora a ligação covalente. Considere um elemento da primeira série de transição formando um complexo octaédrico, como, por exemplo, o [Co(NH₃)₆]³⁺. Os orbitais atômicos do Co³⁺ usados para formar orbitais moleculares (OM) são os orbitais 3d_z², 3d_x2_-y2, 4s, 4p_x, 4p_y e 4p_z. Um orbital atômico de cada NH₃, contendo um par de elétrons, também participa da formação dos orbitais moleculares. Há, pois, 12 orbitais atômicos que se combinam para formar 12 orbitais moleculares (seis OM ligantes e seis OM antiligantes). Os 12 elétrons provenientes dos seis pares isolados dos ligantes são colocados nos seis OM ligantes, o que explica as seis ligações formadas.

          O íon Co³⁺ possui outros orbitais d: 3d_xy, 3d_xz, 3d_yz. Estes orbitais formam OM não-ligantes, e não contribuem em nada para as ligações. Como vemos no diagrama abaixo, todos os OM antiligantes estão vazios. Podemos prever que o composto seja diamagnético, já que todos os elétrons estão emparelhados. O composto também deverá ser colorido, já que é possível a transição eletrônica d-d dos orbitais não-ligantes para os orbitais antiligantes e_g*.

          Um diagrama semelhante de OM pode ser construído para outros complexos, como o [CoF₆]^3-, por exemplo. Contudo, as energias dos orbitais 2p do F^- são muito menores que as energias dos orbitais correspondentes do N no NH₃. Isso altera o espaçamento entre os níveis de energia dos OM. Como vimos anteriormente, na série espectroquímica dos principais ligantes, o fluoreto é um ligante muito mais fraco do que o NH₃. Também vimos que os ligantes de campo fraco normalmente geram complexos de spin alto (veja mais detalhes aqui). Assim, no [CoF₆]^3-, os elétrons d não-ligantes não se emparelham como no [Co(NH₃)₆]³⁺, porque haveria um ganho de energia se os elétrons fossem emparelhados. Por causa disso, o [CoF₆]^3- apresenta quatro elétrons desemparelhados (paramagnético). Serão, portanto, quatro OM semipreenchidos: dois OM não-ligantes e os dois OM formados a partir dos orbitais atômicos 3d_z² e 3d_x2_-y2 do metal.

          9.1) A força dos ligantes nos complexos:

          O grande êxito da TOM aplicada aos complexos é poder explicar com facilidade como metais em baixos estados de oxidação (por exemplo, no [Ni(CO)₄], onde o Nox do níquel é zero) podem formar complexos. É impossível explicar qualquer força de atração entre metal e ligante nesses complexos utilizando a TCC, por causa da inexistência de carga no metal. A TOM também ajuda a explicar a posição de alguns ligantes na série espectroquímica. Ocorrem dois casos:

          Receptores pi - Os ligantes podem atuar como receptores de elétrons pi do metal. Ligantes como CO, CN^- e NO⁺ possuem orbitais p vazios, com a simetria correta para permitir interação com os orbitais t_2g do metal, formando ligações pi. Esse fenômeno é conhecido como retro-ligação. Normalmente os orbitais p dos ligantes têm energia maior do que os orbitais t_2g dos metais. Ligantes que atuam como receptores pi localizam-se à direita da série espectroquímica.

          Vamos exemplificar o mecanismo da retro-ligação com o ligante monóxido de carbono (siga a ilustração abixo). O CO tem um par de elétrons livres em sua estrutura, que então podem ser coordenados a um metal (1). Ocorre também a doação de outro par eletrônico proveniente da ligação coordenada C-O (2), pois a estrutura formada é mais estável. Como dissemos anteriormente, o CO tem orbital p* vazios (veja aqui o diagrama de OM para o N₂, que é o mesmo para o CO), que podem comportar pares de elétrons. E como sabemos, os metais têm maior tendência em se oxidar (perder elétrons). Por isso, ao receber o segundo par eletrônico do CO, o metal os "devolve" para o ligante, através de uma ligaçao pi (3). A estrutura metal-ligante então fica em ressonância: M-CO <---> M=C=O (4). Ora, uma estrutura ligada por ligação dupla e que apresenta ressonância torna-se muito mais estável. Daí o ligante CO ser um dos mais fortes e estáveis da série espectroquímica.

          Doadores pi - Os ligantes podem atuar como doadores pi, transferindo elétrons para o metal através de interações p bem como de interações s. Ligações pi desse tipo ocorre geralmente em oxoíons de metais em estado de oxidação elevado. Ex: [MnO₄]^- e [CrO₄]^2-. Os orbitais p dos ligantes têm energia menor do que os orbitais t_2g dos metais. Ligantes que atuam como doadores pi localizam-se mais à esquerda da série espectroquímica.

Série espectroquímica:  CO > CN^- > fosfino > NO₂^- > fenil > dipiridino > en > NH₃ > CH₃CN > NCS^- > oxalato > H₂O > OH^- > F^- > NO₃^- > Cl^- > SCN^- > S^2- > Br^- > I^-

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Química 2000 - Wagner Xavier Rocha, 1999