8.4.1.Законы Рауля

Раствор - это гомогенная (т. е. однородная) смесь двух веществ. При растворении одной жидкости в другой давление насыщенного пара раствора зависит от давлений насыщенных паров компонентов и от состава смеси. Один из способов выражения состава смеси жидкостей - задание молярной доли каждой из них. По определению:

Молярная доля А в смеси А и В = (Число моль А):(Общее число моль)

или, вводя обозначения молярной доли (мол. доли) через х:

x_A = (n_A):(n_A + n_B)

Пар над смесью жидкостей А и В содержит обе эти жидкости. Согласно закону Рауля (1882- 1888 гг.):
давление насыщенного пара каждого из компонентов в смеси равно произведению мол. доли этого компонента на давление насыщенного пара над чистым компонентом, т. е.:

p_A = x_A(ж) p⁰_A,

где p_A - давление насыщенного пара А; p⁰_A - то же над чистым компонентом; x_A(ж) - мол. доля А в растворе.

Аналогично для компонента В:

p_B = x_B(ж) p⁰_B,

Закон Рауля относится к смесям веществ близкой природы, которые, как условились, образуют идеальные растворы. Вещества А и В образуют идеальный раствор, если молекулярные силы А...А, А...В и В...В равны, так что ни объем, ни энтальпия (теплота) не претерпевают изменений при смешении.

Состав пара над смесью жидкостей отличается от состава жидкости. Если x_A(п) и x_B(п) - мол. доли компонентов в паре, то:

(x_А(п)):(x_B(п)) = (p_A):(p_B) = (x_A(ж) p⁰_A):(x_B(ж) p⁰_B)

Если А более легколетучий компонент нежели В, то p⁰_A &qt; p⁰_B и:

(x_А(п)):(x_B(п)) &qt; (x_A(ж)):(x_B(ж))

следовательно, пар обогащается по сравнению с жидкостью более летучим компонентом, т. е. компонентом А (Первый закон Д. П. Коновалова (1881-1884 гг.)).

П р и м е р. При. 80°С давление пара над бензолом равно 10,0•10⁴ Нм^-2, а над метилбензолом 4,0•10⁴ Нм^-2. Необходимо найти мол. долю метилбензола в паре, равновесном с жидкой смесью бензола и метилбензола при 80°С при условии, что мол. доля метилбензола в растворе равна 0,60.

Р е ш е н и е.

(Количество метилбензола в паре):(Количество бензола в паре)= (0,60/0,40)•(4,00•10⁴/10,0•10⁴) = 0,60
Мол. доля метилбензола = (Число моль метилбензола : Общее число моль) = 0,60/1,60 = 0,375

Рис. 8.7. Кривая в координатах Р - х для идеальной смеси жидкостей:
1 - кривая общего давления пара; 2 - кривая состава пара; 3 - соединительная линия (нода)

На рис. 8.7 приведены некоторые результаты вычислений подобного рода для идеальных смесей А и В различного состава. Общее давление насыщенного пара есть сумма парциальных давлений паров р_A+p_B. Если общее давление пара есть р_общ, то состав жидкости характеризуется точкой Ж, а состав пара - точкой П; линию П - Ж называют соединительной. По сравнению с жидкостью пар обогащен более легколетучим компонентом А. На рис. 8.7 различие в составах пара и жидкости для наглядности преувеличено.

Рис. 8.8. Кривая в координатах Р - х для температур Т₁ и T₂:
1,1' - составы жидкостей при Т₁ и T₂; 2,2' - составы паров при Т₁ и T₂

На рис. 8.8 приведены Р - х - кривые для двух температур Т₁ и Т₂. Жидкость закипает тогда, когда давление ее паров достигает атмосферного давления. Жидкость состава Ж₁, закипающая при температуре Т₁, равновесна с паром состава П₁, а жидкость Ж₂, закипающая при температуре Т₂, равновесна с паром состава П₂. Все эти параметры могут быть отображены графически в координатах T_кип - х.

Рис. 8.9. Кривая в координатах T_кип - m для идеальной смеси жидкостей:
1 - линия состава жидкости; 2 - линия состава пара

Температура кипения изменяется с составом постепенно. Ни линия жидкости, ни линия пара не являются прямыми - даже для идеальных смесей.

Если состав выражен не в мол. долях, а в масс. долях или в процентах по массе, то все равно кривые зависимости T_кип - х имеют одинаковый вид (рис. 8.9), так как:

Содержание А, % (масс.) = 100•масс. доля А.