8.4.3.Неидеальные растворы

Растворы, у которых давление пара больше предсказываемого законом Рауля, показывают положительное отклонение от этого закона. Тогда же, когда давление пара меньше вычисленного, говорят об отрицательном отклонении (рис. 8.12).

Рис. 8.12. Кривые в координатах Р - х для неидеальных растворов с положительными (а) и отрицательными (б) отклонениями от закона Рауля:
1 - идеальный раствор, 2, 3 - незначительное и большое положительные отклонения; 4, 5 - незначительное и большое отрицательные отклонения

Типичная пара жидкостей, показывающая слабое положительное отклонение,- это гексан и этанол. Их молекулы существенно различны: молекулам этанола значительно легче "выскочить" из смеси его с гексаном, чем из чистого этанола, в котором водородные связи удерживают молекулу одну возле другой. Слабое отрицательное отклонение от закона Рауля обнаруживает смесь трихлорметана СНСl₃ и диэтилового эфира С₂H₅OС₂H₅. Силы притяжения между молекулами двух сортов препятствуют выходу молекул в фазу пара. Тогда, когда две жидкости показывают очень большое положительное отклонение от закона Рауля, на кривой состав - давление пара появляется максимум, а для смесей с очень большим отрицательным отклонением - минимум (рис. 8.12).

Рис. 8.13. Кривые в координатах Т_кип - x для неидеальных растворов с большими положительными (а) и отрицательными отклонениями (б) от закона Рауля

Максимуму на кривой ДНП - состав отвечает минимум на кривой температура кипения - состав, и наоборот. Изложенные ранее основные принципы метода фракционной перегонки применительно к рассматриваемым смесям показывают (рис. 8.13, а), что жидкость состава с₁ может быть разделена на почти чистый компонент A и смесь компонентов состава M, а жидкость состава c₂ - на почти чистый компонент В и смесь состава М. При кипении жидкости состава М пар имеет тот же состав, что и эта жидкость. Это означает, что состав и, следовательно, температура кипения Tкип не изменяются в течение процесса. Такую смесь называют азеотропом или нераздельно кипящей смесью. Примерами могут служить смеси НNО₃ - С₆Н₆ - с максимальной Т_кип и С₆Н₆ - С₂H₅OH - с минимальной T_кип. Азеотропы - это не соединения, так как их составы зависят от давления.