[index]

6.3.2. Каталитическое дегидрирование первичных и вторичных спиртов до карбонильных соединений

Важное препаративное значение, особенно в промышленности, имеет получение альдегидов и кетонов каталитическим дегидрированием первичных и вторичных спиртов:

(Г.6.21)

В качестве катализаторов используют металлическую медь, серебро, смесь окислов меди и хрома, окись цинка.

При высоких температурах равновесие, изображенное схемами (Г.6.21), сдвинуто далеко вправо. Быстрым охлаждением удается предотвратить обратную реакцию.

Дегидрирование является эндотермическим процессом, поэтому катализатор необходимо постоянно подогревать. Можно сжигать водород, если подавать воздух; это позволяет получить необходимое тепло. Тогда при больших мощностях установок необходимо даже охлаждение, чтобы не выйти за пределы оптимальных температур (400-450 °С).

Таблица 87

Дегидрирование спиртов

Продукт реакции			Исходное вещество			Степень превращения, %	Выход, %
название	n20D	т. кип.,°С	название	т. кип.,°С	n20D
Ацетон	1,3591	56	Изопропанол	82	1,3776	80	60
Метилэтилкетон	1,3789	79	втор-Бутанол	99	1,3978	90	50
Пропионовый альдегид	1,3636	49	н-Пропанол	97	1,3854	80	35
н-Масляный альдегид	1,3843	75	н-Бутанол	118	1,3990	90	45
Валерьяновый альдегид	1,3947	104	н-Амиловый спирт	138	1,4099	80	40
н-Капроновый альдегид	1,4039	128	н-Гексанол	156	1,4179	80	45

Общая методика каталитического дегидрирования первичных и вторичных спиртов до альдегидов и кетонов (табл. 87).

Рис. 118. Схема прибора для дегидрирования.

Прибор для дегидрирования (рис. 118). Контактная трубка 1 из жаропрочного стекла (длина 100 см, диаметр 15-25 мм) снабжена наружной нагревательной обмоткой, а также приспособлениями для измерения и регулировки температуры (Электрический нагрев и контроль температуры, как в приборе для каталитической дегидратации (см. рис. 113, а). Если работают без терморегулятора, то в ходе реакции, возможно, прядется изменить положение регулирующего трансформатора, так как реакция экзотермнчна). Трубку заполняют медно-серебряным катализатором, нанесенным на пемзу (о его приготовлении см. разд. Е), я насаживают да трехгорлую колбу 2 (емкостью 250 мл), погруженную в металлическую баню (температура последней контролируется контактным термометром). С помощью бюретки 3 регулируют подачу спирта. Воздух нагнетается в колбу 2 насосом через сосуд 4 (стеклянная колба или большая бутыль с краном) и калиброванный измеритель газового потока 5 (см. рис. 8). К контактной трубке присоединен холодильник, оканчивающийся устройством для глубокого охлаждения (см. рис 113. в), которое охлаждается смесью льда и соли. Газы выводят в вытяжной шкаф.

Проведение дегидрирования. Температуру нагрева бани устанавливают на 50°С выше температуры кипения соответствующего спирта, контактную трубку нагревают до 330-350 °С и поддерживают эту температуру в ходе реакции.

Подачу воздуха регулируют в пределах 45-50 л/ч (большой избыток кислорода вреден). В течение 70 мин из бюретки 3 равномерно прибавляют по каплям 1 моль спирта. Всю собравшуюся жидкость (если продукты реакции расслаиваются, то только органический слой) перегоняют на 50-сантиметровой колонке Вигре. Отдельные фракции сушат сульфатом магния и еще раз перегоняют.

Определяют количество вступившего в реакцию спирта и рассчитывают выход продукта дегидрогенизации.

Примерно после 10 синтезов необходимо менять катализатор. Чистота получаемых карбонильных соединений -90 об.%, для контроля за чистотой продукта можно использовать показатель преломления: для этого необходимо предварительно построить калибровочную кривую для смесей спирт - кетон соответственно спирт - альдегид и сопоставлять с ней показатель преломления полученного продукта (см. об этом в разд. А,3.4).

Таблица 88

Дегидрирование спиртов является важным промышленным методом синтеза альдегидов и кетонов (табл. 88).

Ацетальдегид в промышленности получают дегидрированием этанола; последний можно получать из этилена (дешевое сырье) или при брожении.