[index]

6.3.3. Окисление первичных спиртов и альдегидов в карбоновые кислоты

Все окислители, способные превращать первичные спирты в альдегиды, могут быть использованы и для получения карбоновых кислот из спиртов (через альдегиды) и альдегидов.

При окислении альдегида хромовой кислотой, повидимому, промежуточно образуется эфир хромовой кислоты, как это происходит и при окислении спиртов [уравнение (Г.6.18)]; в данном случае эфир возникает из гидратной формы альдегида, затем атом водорода переносится к хромовой кислоте:

(Г.6.22)

Скорость окисления замещенных бензальдегидов возрастает для следующего ряда заместителей (отличного от соответствующего ряда для бензиловых спиртов):

п-СН3О < п-СН3 < Н < п-Cl < м-СН3О < м-Сl < м-NO2 < п-NO2

(Г.6.22а)

При окислении первичных спиртов в кислой среде промежуточно образующийся альдегид легко может превратиться в ацеталь (см. разд. Г,7.1.2), а образующаяся кислота-в эфир; это приводит к тому, что часть спирта остается неокисленной. Поэтому первичные спирты лучше обрабатывать перманганатом в щелочной среде.

Поскольку альдегидная группа окисляется легче спиртовой, в альдозах можно селективно окислять в мягких условиях только альдегидную группировку. Таким образом, при действии иода в щелочном растворе из D-глюкозы можно получить глюконовую кислоту:

(Г.6.23)

Эту реакцию можно использовать для йодометрического определения Сахаров.

Ионами серебра (в аммиачном растворе; реактив Толленса) или двухвалентной меди (в виде тартратного комплекса; фелинго-ва жидкость) можно в щелочной среде селективно окислять альдегиды в кислоты, причем названные ионы восстанавливаются до металлического серебра или красной окиси меди(I). Аммиачный раствор азотнокислого серебра и фелингову жидкость используют для обнаружения альдегидов, спирты и кетоны их не восстанавливают. Необходимо, однако, иметь в виду, что кетозы восстанавливают фелингову жидкость аналогично альдозам, поскольку в щелочной среде кетозы легко изомеризуются в альдозы, а частично подвергаются деструкции в низшие альдозы.

Азотной кислотой можно окислить в альдозах альдегидную и первичную спиртовую группу с образованием оксидикарбоновых кислот, например, из D-галактозы при этом получается слизевая кислота

(Г.6.24)

Получение слизевой кислоты из молочного сахара (окисление азотной кислотой).
Осторожно! Выделяются нитрозные газы! Работать под тягой!

0,03 моля молочного сахара растворяют в 120 мл 25%-ной азотной кислоты (d=l,15), упаривают на водяной бане до объема 20 мл, разбавляют 30 мл воды (образующаяся побочно сахарная кислота растворима в воде). Оставляют стоять на несколько дней, затем отсасывают, промывают холодной водой.

Выход 30-40%. Для очистки растворяют в эквивалентном количестве щелочи и осаждают рассчитанным количеством кислоты. Т. пл. 213°С (с разл ).

Получение трихлоруксусной кислоты из хлораля (окисление азотной кислотой).
Осторожно! Трихлоруксусная кислота раздражает кожу: работать в резиновых перчатках! Нитрозные газы: работать под тягой!

В колбе на 250 мл нагревают 0,24 моля хлоральгидрата до плавления и под тягой осторожно прибавляют по каплям 17 мл дымящей азотной кислоты (d=l,5). Когда выделение нитрозных газов начнет ослабевать, смесь нагревают до полного прекращения их выделения, затем перегоняют в вакууме. Т. кип. 102°С (20 мм рт. ст.), т.пл. 57°С; выход 55%.

Полигидроксильные соединения можно в растворах каталитически окислять кислородом на платиновом контакте. При этом наиболее легко окисляется первичная гидроксильная группа, превращаясь в зависимости от условий в альдегидную или карбоксильную. Реакция имеет значение, в частности, при селективном окислении углеводов и их производных, например для получения уроновых кислот.

Получение триметилолуксусной кислоты из пентаэритрита.
[Heyns К, Beck M. Chem. Ber, 1956, 89, 1648.]

В трехгорлой колбе к раствору 7,5 г пентаэритрита в 400 мл воды прибавляют 5г платинового катализатора на угле (приготовление см в разд. Е) и около 10 мл раствора бикарбоната натрия до достижения рН 6,2-6,5. При энергичном перемешивании при 35°С пропускают через раствор в течение 8 ч ток кислорода (~5 пузырьков/с) В ходе реакции, постепенно добавляя раствор бикарбоната натрия, поддерживают рН 6-7 (при отклонении от указанных pH и температуры может происходить более глубокое окисление). За ходом реакции можно следить по расходу щелочи: расход бикарбоната натрия составляет 65% от теоретического. После отфильтровывания катализатора раствор пропускают сначала через ка-тионит (например вофатит KPS или леватит S 100), затем через анионит (вофатит SBK или леватит MN в ОН-форме) С анионита продукт реакции элюиругот, пропуская 150 мл 30%-ной уксусной кислоты, полученный раствор упаривают на водяной бане в вакууме Остаток при охлаждении закристаллизовывается Т.пл 210-213°С (пропанол), выход 50%.

---

[6.4. Получение хинонов окислением]