[index]

6.3. Окисление первичных и вторичных спиртов и альдегидов

(Г.6.17)

Первичные и вторичные спирты в существенно более мягких условиях реагируют с перечисленными выше (см. окисление метильных и метиленовых групп) окислителями. Третичные спирты окисляются с трудом, причем процесс сопровождается разрывом углерод-углеродных связей (ср. разд. Г,6.1).

6.3.1. Окисление первичных и вторичных спиртов до альдегидов и кетонов

В качестве окислителей для этих реакций пригодны хромовая или азотная кислота, хромовая смесь, двуокись марганца или двуокись селена.

При окислении хромовой кислотой спирт нуклеофильно присоединяется к хромовой кислоте, при этом отщепляется вода и образуется эфир хромовой кислоты (это первая стадия реакции, она аналогична образованию сложных эфиров карбоновых кислот, ср. разд. Д,7.1.5.1). Во второй стадии, идущей, вероятно, через циклическое переходное состояние, a-водород спирта переходит к остатку хромата, причем металл из шестивалентного состояния переходит в четырехвалентное:

(Г.6.18)

Четырехвалентный хром далее восстанавливается спиртом до трехвалентного состояния, так что окончательный результат можно записать с помощью следующего уравнения:

(Г.6.19)

Для замещенных в ядре производных 1-фенилэтанола установлена следующая зависимость окисляемости от заместителя:

n-CH3O > п-трет-С4H9 > п-СН3 > п-Сl > п-NO2

(Г.6.20)

При окислении первичных спиртов образующийся альдегид должен быть защищен от дальнейшего окисления в карбоновую кислоту. Можно, например, постоянно отгонять альдегид из реакционной смеси: это вполне осуществимо, так как температура кипения альдегида обычно ниже, чем температура кипения соответствующего спирта. Все же выход альдегидов при окислении бихроматом редко превышает 60%. Примечательно, что при надлежащем проведении реакции кратные углерод-углеродные связи почти не затрагиваются.

Альдегиды образуются также при нагревании спиртов с водным нейтральным раствором бихромата, однако хорошие выходы при этом дают лишь бензиловые спирты.

Более высокие выходы альдегидов можно получить при окислении первичных спиртов трет-бутилхроматом (в петролейном эфире, бензоле или четыреххлористом углероде) или двуокисью марганца (в ацетоне, петролейном эфире, четыреххлористом углероде или разбавленной серной кислоте). Эти реагенты позволяют с хорошими выходами получать также ненасыщенные и ароматические альдегиды.

Окисление вторичных спиртов до кетонов осуществляется еще легче, чем окисление первичных спиртов. Выходы здесь выше, так как, во-первых, реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, а во-вторых, образующиеся кетоны гораздо устойчивее к окислению по сравнению с альдегидами. В ряду стероидов и терпенов хорошо зарекомендовало себя окисление вторичных спиртов комплексом хромовой кислоты с пиридином, а также хромовым ангидридом в диметилформамиде. Хорошим окислителем является также хромовый ангидрид в ацетоне; с его помощью можно окислять ненасыщенные вторичные спирты, не затрагивая кратную углерод-углеродную связь.

Новым методом, пригодным и для пространственно затрудненных спиртов, является окисление диметилсульфоксидом в уксусном ангидриде.

Согласно приводимой ниже методике, реакция ведется в двухфазной системе. Образовавшиеся кетоны извлекаются органическим растворителем и таким образом предохраняются от дальнейшего окисления.

Таблица 86

Получение кетонов из вторичных спиртов

Продукт реакции	Исходное вещество	Т.кип.а, °С	n20D	Выход, %
Циклогексанон	Циклогексанол	155	1,4503	65
2-Метилциклогексанон	2-Метилциклогексанол	65(23)	1,4490	62
(-)-Ментон	(-)-Ментол	67(4) [a]20D-29,9°	1,4536	70
цис-Декалон-2	цис-Декалол-2б	110(10)	1,4927	60
Этилизопропилкетон	Этилизопропилкарбинол	112	1,3975	60
Пропиофенон	Этилфенилкарбинол	93(11) 21 (т. пл.)	1,5270	65

^а Цифры в скобках указывают давление (мм рт. ст.), которому соответствует данная температура кипения.

Нортрицикланон из нортрицикланола путем окисления хромо- вым ангидридом в ацетоне: Meinwald 1., Crandall J., Hymnes W. E. Org. Syntheses. 1965. 45. p. 77.