[Содержание] 

[index]

[6.2. Окисление метильных и метиленовых групп]
6.2.1. Окисление алкиларенов
[6.2.2. Окисление метиларенов до ароматических альдегидов]
6.2.3. Окисление активированных метильных и метиленовых групп в карбонильных соединениях
[6.2.3.1. Окисление двуокисью селена]
[6.2.3.2. Реакция Вильгеродта]
[6.3. Окисление первичных и вторичных спиртов и альдегидов]

6.2.1. Окисление алкиларенов до ароматических карбоновых кислот

В лабораториях для окисления алкиларенов в ароматические карбоновые кислоты еще и сегодня применяют классические окислители: хромовую кислоту (в уксусной или серной кислоте), хромовую смесь, перманганат (обычно щелочной раствор), азотную кислоту, например:

(Г.6.7)

(Г.6.8)

Разбавленной азотной кислотой (1 объем конц. НNО3 на 2-3 объема воды) можно окислить лишь одну метильную группу в полиметилированных аренах, например:

(Г.6.9)

При окислении с помощью азотной кислоты следует, однако, принимать во внимание и возможность образования нитросоединений. Более длинные, в том числе разветвленные или ненасыщенные боковые цепи аренов при действии перечисленных выше окислителей, как правило, превращаются в стоящую у ядра каробксильную группу. Боковые цепи с третичным углеродным атомом (например, изопропильная группа) окисляются легче, чем неразветвленные цепи; трет-бутильные группы (четвертичный углеродный атом), напротив, - труднее (почему?).

Диалкилированные арены энергичным окислением можно превратить в соответствующие дикарбоновые кислоты, например, n-ксилол или n-диэтилбензол - в терефталевую кислоту, тетралин - во фталевую кислоту. Амино- и оксигруппы надо перед окислением защищать (почему? как?). Орто-заместители в общем затрудняют окисление.

Рассмотренные окислительные реакции используют в аналитических целях для идентификации алкиларенов, поскольку таким путем можно установить положение алкильных групп в ядре. Для этих целей, как правило, применяют хромовую кислоту в сернокислых растворах или перманганат в щелочной среде.

Окисление перманганатом для аналитических целей предпочтительнее, так как при использовании хромовой кислоты труднее очищать небольшие количества образовавшихся карбоновых кислот. Соединения с группами, чувствительными к щелочам (например, нитроалкиларены), необходимо подвергать кислотному окислению. о-Ксилол можно окислить во фталевую кислоту только перманганатом.

Окисление алкиларенов в ароматические карбоновые кислоты (общая методика для качественного анализа).

А. Окисление перманганатом калия в содовом растворе. К раствору 3 г перманганата калия и 1 г карбоната натрия в 75 мл воды прибавляют 1 г углеводорода и нагревают с обратным холодильником до исчезновения окраски перманганата (от 1/4 до 4 ч). Охлажденную реакционную смесь подкисляют H2SO4 (1:1), растворяют двуокись марганца, добавляя раствор бисульфита натрия или щавелевую кислоту, осадок карбоновой кислоты отсасывают, промывают небольшим количеством холодной воды и перекристаллизовывают из воды.

Б. Окисление хромовой смесью. 1,5 г углеводорода при встряхивании при- бавляют к раствору 6 г бихромата натрия в 20 мл 50%-ной серной кислоты. При нагревании (обратный холодильник!) реакция иногда начинает идти столь бурно, что ее приходится замедлять, погружая колбу в холодную водяную баню. После окончания видимой реакции кипячение с обратным холодильником продолжают еще 2-3 ч, затем реакционную смесь выливают в 30 мл воды, охлаждают, осадок отсасывают. Для удаления хромовых солей кипятят осадок с 15 мл 5°/о-ной серной кислоты. Снова отсасывают выпавшую после охлаждения карбоновую кислоту, растворяют ее в 15 мл 5°/о-ного NaOH, фильтруют и выливают при сильном перемешивании в 20 мл 10%-ной серной кислоты. Кислоту вновь отсасывают, промывают небольшим количеством холодной воды и перекристаллизовывают из воды.

Получение сахарина из о-толуолсульфамида.

(Г.6.10)

Таблица 81

Получение пиридинкарбоновых кислот из пиколинов
Конечный продукт Исходное вещество Т.пл.,°С Изоэлектр. точка (рН) Выход
Пиридин-2-карбоновая кислота (пиколиновая кислота) a-Пиколин 138 (этанол) 3,2 65
Пиридин-З-карбоновая кислота (никотиновая кислота) b-Пиколин 235 (вода) 3,4 73
Пиридин-4-карбоновая кислота (изоникотиновая кислота) g-Пикoлин 311 (в запаянном капилляре; вода) 3,6 69

Синтез выполняют по методике А (см. выше). Исходят из 0,1 моля сульфонамида и 0,25 моля КМnO4; после подкисления получают сахарин. Выход 50%; т.пл. 228 °С (вода).

Методика окисления пиколинов до пиридинкарбоновых кислот (табл. 81).
[Black О., Depp Е., Corson В. В. J. Org. Chem., 1949, 14, 14].
0,5 моля соответствующего метилпиридина и 500 мл воды нагревают до 70°С в литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и внутренним термометром. При энергичном перемешивании постепенно прибавляют 1,3 моля мелко растертого перманганата калия, разделив его на 10 порций. Очередную порцию вносят после того, как в колбе исчезнет окраска перманганата от предыдущей порции. Во время добавления первых 5 порций поддерживают температуру 70°С, затем нагревание ведут на кипящей водяной бане. После израсходования всего перманганата горячую реакционную смесь фильтруют при отсасывании, осадок 4 раза промывают горячей водой (порциями по 100 мл), объединенные фильтраты упаривают в вакууме до объема ~600 мл. Затем к этому раствору прибавляют концентрированную НСl (около 60 мл) до достижения изоэлектрической точки соответствующей пиридинкарбоновой кислоты, раствор нагревают на кипящей водяной бане и дают медленно охладиться. Для завершения кристаллизации оставляют раствор с осадком на ночь в холодильнике; осадок отсасывают, промывают 50 мл холодной воды.

Поскольку пиридин-2-карбоновая кислота (пиколиновая кислота) хорошо растворима в воде (90 г в 100 мл воды при 9°С), то при ее получении раствор перед установлением изоэлектрической точки упаривают до ~200 мл. После этого из двухлитровой трехгорлой колбы, снабженной мешалкой и водоотделителем, добавив 1 л бензола, проводят азеотропную отгонку воды, бензольный раствор фильтруют через воронку для горячего фильтрования, упаривают досуха в слабом вакууме на водяной бане. Регенерированный бензол повторно используют для извлечения пиколиновой кислоты из осадка солей (двухчасовое кипячение), бензольный раствор вновь упаривают и остаток присоединяют к главной массе пиколнновой кислоты.

В промышленности ароматические карбоновые кислоты в больших количествах получают из соответствующих метилбензолов. В качестве окислителей применяют воздух в присутствии пятиокиси ванадия или солей кобальта, а также азотную кислоту.

Таблица 82

Получение замещенных бензойных кислот аутоокислением
Кислота Исходное вещество Т. пл.,°С
о-Толуиловая о-Ксилол 105 (вода)
м-Толуиловая м-Ксилол 111 (вода)
п-Толуиловая п-Ксилол 180 (разб. этанол)
3,5-Диметилбензойная Мезитилен 170 (возг.; спирт)
п-Хлорбензойная п-Хлортолуол 240 (пропанол)
Монометиловый эфир терефталевой кислоты Метиловый эфир п-толуиловой кислоты 230 (возг., вода)

Общая методика аутоокисления замещенных в ядре толуолов в соответствующие бензойные кислоты (табл. 82).
[Pritzkow W., частное сообщение.]
В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную мешалкой, газоподводящей трубкой (рис. 11, а). водоотделителем и обратным холодильником (Шлифы не смазывать, поскольку смазка действует как ингибитор! Мешалку смазывать только чистым парафиновым маслом!), помещают 0,5 моля перегнанного производного толуола, 70 мл хлорбензола и 0,3-0,5 г стеарата кобальта (см. разд. Е). При окислении ксилолов и мезитилена загрузку увеличивают до 1 моля, хлорбензол не добавляют. Через предохранительную склянку (рис. 9), счетчик пузырьков, промывалку с щелочным раствором КМnО4 и осушительную колонку с КОН в кипящую смесь пропускают кислород (~30 л в 1 ч). Устанавливают с помощью реле температуру нагревателя, чтобы обеспечить слабое равномерное кипение; по ходу реакции нагревание приходится несколько усиливать.

Окисление начинается не позже чем через 2 ч (для инициирования реакции можно добавить 0,1 г азо-бис-изобутиронитрила), в среднем для выполнения синтеза необходимо 6-10 ч. В случае ксилолов реакцию прекращают после того, как в водоотделителе соберется ~5 мл воды. В других случаях окисление ведут до полного прекращения выделения воды. Если выпадающий продукт реакции мешает дальнейшему введению газа, то процесс прерывают, осадок отсасывают, а фильтрат вновь вводят в реакцию.

По окончании реакции смесь оставляют на ночь в холодильнике, осадок отсасывают и перекристаллизовывают. Для регенерации исходного вещества фильтрат перегоняют на колонке. Выход определяют в расчете на израсходованное исходное вещество, он составляет ~50%. С помощью перекристаллизации (из толуола) твердого осадка после перегонки выход можно повысить.

Сведения о техническом применении кислот, получаемых окислением алкиларенов. приведены в табл. 83. В аналогичных условиях в присутствии марганцевых или хромовых катализаторов можно окислять кислородом воздуха алкилбензолы в жидкой фазе до арилалкилкетонов (например, получить ацетофенон из этилбензола).

Таблица 83

Применения технически важных карбоновых кислот, получающихся при окислении метиларенов
Кислота Основное применение
Бензойная Консервирующее средство
Фталевая (фталевый ангидрид, ср. разд. Г,6.5.1) ==> Сложные эфиры [средства для отпугивания насекомых (реппеленты), душистые вещества]
==> Oктиловый, бутиловый или этиловый эфиры (пластификаторы)
==> Антрахинон ==> Красители
Изофталевая ==> Алкидные смолы
==> Пластификаторы.
Терефталевая Гликолевый полиэфир терефталевой кислоты (искусственное волокно терилен, гризутен, тревира, дакрон, диолен, лавсан)
п-Нитробензойная ==> п-Аминобензойная кислота ==>Лекарственные препараты [прокаин (новокаин или иенакаин), анестезин]
Никотиновая ==> Амид никотиновой кислоты (витамин)
Изоникотиновая ==> Гидразид изоникотиновой кислоты (INH, неотебен, изониазид, римифон, противотуберкулезный лекарственный препарат)

В жидкой фазе можно окислить и вторую стоящую у бензольного ядра метильную группу, например, производя аутоокисление в присутствии ацетата кобальта, уксусной кислоты и бромистого водорода получают бензолмонокарбоновые и бензолдикарбоновые кислоты из толуолов и ксилолов: Hay A. S. Blanchard Н. S. Canad. I Chem., 1965, 43, 1306.

[6.2.2. Окисление метиларенов до ароматических альдегидов]
SpyLOG