[index]

6.2.2. Окисление метиларенов до ароматических альдегидов

Превращение метиларенов в альдегиды связано с трудностями, поскольку образующийся альдегид окисляется легче, чем метальная группа. Поэтому альдегид надо непрерывно удалять из реакционной смеси, например переводя его в более устойчивые производные. В качестве окислителя пригодна хромовая кислота в уксусном ангидриде (альдегид улавливается в виде диацетата):

(Г.6.11)

При правильном дозировании окисление двуокисью марганца в сернокислом растворе происходит также только до альдегида:

(Г.6.12)

Этот способ получил лишь ограниченное распространение.

Если стоящая у ароматического ядра метильная группа достаточно реакционноспособна, то в качестве селективного окислителя можно использовать двуокись селена. Этот метод применяют прежде всего для окисления метилзамещенных гетероциклических соединений. Таким путем можно превратить в альдегиды, например, 2-метилбензтиазол, 2-пиколин, метилхинолины, 2-метилнафталин.

Другим возможным путем получения ароматических альдегидов является хлорирование метиларенов до бензальхлоридов с последующим гидролизом (см. табл. 22 и 35).

Получение 2-нафтальдегида (окисление двуокисью селена).
[Султанов А С., Родионов В. М., Шемякин М. М. ЖОХ, 1946, 16, с. 2073.]

Осторожно! При реакции могут выделяться небольшие количества очень ядовитого селеноводорода! Работать под тягой!

В трехгорлой колбе на 500 мл, снабженной мешалкой и воздушным холодильником, при нагревании растворяют 0,2 моля 2-метилнафталина в 80 г нафталина. Поддерживая температуру бани 220°С, при перемешивании малыми порциями в течение 35 мин вносят 0,2 моля возогнанной двуокиси селена (см. разд Е) После охлаждения приливают 250 мл эфира и перемешивают, затем фильтруют и оставшийся на фильтре селен промывают эфиром. Эфирный раствор 3 ч интенсивно перемешивают с 150 мл свежеприготовленного насыщенного раствора бисульфита натрия (см. разд Е). После осаждения бисульфитного соединения жидкость декантируют, осадок дважды промывают эфиром, взбалтывая и декантируя, наконец отсасывают и сушат на воздухе. Бисульфитное соединение при помешивании вносят в 200 мл горячего концентрированного раствора карбоната натрия, разбавляют холодной водой, выкристаллизовавшийся альдегид отсасывают (Часто сначала образуется маслянистый слой, который лишь потом закристаллизовывается) Дальнейшую очистку проводят, перегоняя с водяным паром Т.пл 60°С, выход 50%

Селен снова превращают в двуокись (см. разд. Е).

Аналогично можно из лепидина получить хинолин-4-альдегид: McDonald S. F. J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 1219.

Примеры получения ароматических альдегидов (о- и п-нитро-бензальдегидов, п-бром-бензальдегида, п-циан-бензальдегида) окислением метиларенов хромовым ангидридом в присутствии уксусного ангидрида и омылением образовавшегося диацетата: Nishimura Т. Org. Syntheses, Coil. Vol. IV. 1963. 713; Тзанг С., Вуд Э., Джонсон Д. В. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 3. Пер. с англ.-М.: ИЛ, 1952. с. 348; Либерман С., Коннор Р. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 2. Пер. с англ.-М : ИЛ, 1949. с. 366.

---

[6.2.3.1. Окисление двуокисью селена]