Органикум

[6.2. Окисление метильных и метиленовых групп]
[6.2.1. Окисление алкиларенов]
[6.2.2. Окисление метиларенов до ароматических альдегидов]
6.2.3. Окисление активированных метильных и метиленовых групп в карбонильных соединениях
[6.2.3.1. Окисление двуокисью селена]
6.2.3.2. Реакция Вильгеродта
[6.3. Окисление первичных и вторичных спиртов и альдегидов]

6.2.3.2. Реакция Вильгеродта

В ходе реакции Вильгеродта арилалкилкетоны действием раствора полисульфида аммония (как правило, под давлением) превращаются в w-арилкарбоновые кислоты с сохранением общего числа атомов углерода:

(Г.6.15)
В результате карбонильная группа кетона восстанавливается до метиленовой группы, а метильная окисляется до карбоксильной.
Фактически сначала получают тиамид (или амид) кислоты, который затем омыляют. Улучшенный вариант, не требующий применения давления, предложил Киндлер. Вместо раствора полисульфида используют серу и вторичный амин (чаще всего морфолин)

(Г.6.16)
Метод имеет значение прежде всего для получения арилуксусных кислот из арилметилкетонов, которые в свою очередь образуются в результате ацилирования по Фриделю-Крафтсу (см разд. Г,5.1.7.1).
Таблица 85

Получение арилзамещенных карбоновых кислот из арилалкилкетонов
(реакция Вильгеродта-Киндлера)

Кислота Кетон Т.пл., °С Выход, %

морфолида кислоты

п-Толилуксусная п-Метилацетофенон 103 (метанол) 92 (вода) 50

2,4-Диметилфенилуксусная 2,4-Диметилацетофенон 83 (метанол) 105 (вода) 45

п-Хлорфенилуксусная п-Хлорацетофенон a 104 (вода) 25^б

п-Бромфенилуксусная п-Бромацетофенон a 115 (вода) 25^б

п-Метоксифенилуксусная п-Метоксиацетофенон 71 (метанол) 85 (вода) 50

Гомовератровая Ацетовератрон 90 (этанол) 96; для гидрата 68 (вода) 50

Гидрокоричная Пропиофенон a 47 (лигроин или вода) 45^в

a-Нафтилуксусная a-Нафтилметилкетон 141 (вода) 131 (вода) 50

b-Нафтилуксусная b-Нафтилметилкетон 108 (метанол) 140 (вода) 60

^а Тиоморфолид не выделяют: для гидролиза используется вся реакционная смесь

^б Температура бани 160°С.

^в Кислоту перегоняют; т.кип. 128°С (6 мм рт.ст.).

Общая методика реакции Вильгеродта - Киндлера (табл. 85).

Осторожно! Выделяется сероводород! Работать под тягой!

В круглодонной колбе на 100 мл нагревают 6 ч при 135°С (температура бани) смесь 0,1 моля арилалкилкетона, 0,2 моля серы и 0,2 моля морфолина. Еще теплую реакционную смесь выливают в 40 мл горячего спирта. Трением стеклянной палочкой о стенку стакана вызывают кристаллизацию тиоморфолида; раствор с осадком оставляют на ночь в холодильнике, отсасывают и промывают холодным спиртом.

Гидролиз. К 0,1 моля неочищенного тиоморфолида приливают 80 г 50%-ного раствора КОН в 140 мл спирта и кипятят 6 ч с обратным холодильником. Затем спирт как можно более полно отгоняют, остаток разбавляют водой, фильтруют и сильно подкисляют соляной кислотой (выделение сероводорода!). После охлаждения отсасывают выпавшую кислоту. Если же кислота растворима в воде или если она отделяется, образуя маслянистый слой, то ее извлекают тремя порциями по 100 мл эфира, экстракты сушат сульфатом магния и отгоняют эфир. Кислоту перекристаллизовывают из воды, при необходимости добавляют активированный уголь.

Выход можно повысить, проводя дополнительные экстракции маточных растворов.

[6.3. Окисление первичных и вторичных спиртов и альдегидов]