[index]

6.2.3.1. Окисление двуокисью селена

Метильные или метиленовые группы, находящиеся рядом с карбонилом, действием двуокиси селена могут быть превращены в карбонильные группы. При этом образуются a-дикетоны или a-кетоальдегиды, например

(Г.6.13)

Вероятно, при этом енол окисляется селенистой кислотой с выделением элементарного селена

(Г.6.14)

В качестве растворителей используют ксилол, этанол или диоксан. Следы воды во многих случаях способствуют повышению выхода.

О получении a-дикарбонильных соединений через изонитрозокетоны см. разд. Г,8.2.3.

Общая методика окисления активированных метильных и метиленовых групп до кетогрупп действием двуокиси селена (табл. 84).
В трехгорлой колбе на 500 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром, к 0,25 моля исходного вещества по каплям прибавляют раствор 0,25 моля возогнанной двуокиси селена (см. разд. Е) в 180 мл диоксана и 12 мл воды. Температура при этом не должна подниматься выше 20°С (в случае необходимости колбу охлаждают водой). Затем при перемешивании нагревают 6 ч до кипения, для отделения селена горячий раствор фильтруют (не отсасывают!), осадок промывают диоксаном. После отгонки растворителя в вакууме остаток фракционируют, используя короткую колонку Вигре, основную фракцию собирают в широком интервале температур (20-30°С) и ректифицируют повторно.

Метиленовые группы, активированные соседними арильными остатками, можно селективно окислять до кетогрупп. Например, из п-нитроэтилбензола можно получить п-нитроацетофенон (последний нельзя получить прямым нитрованием): из тетралина-a-тетралон, из флуорена - флуоренон. Выбор окислителей и условия реакции определяются с учетом устойчивости продуктов.

Получение флуоренона из флуорена: Huntress Е. Н., Hershberg E.B., Cliff J. S. J. Am. Chem. Soc., 1931, 53, 2720.

Таблица 84

Получение a-дикарбонильных соединений окислением двуокисью селена

Продукт реакции	Исходное вещество	Т.кип.а, °С	Выход, %
Фенилглиоксальб	Ацетофенон	97(25)	70
Диэтиловый эфир мезоксалевой кислотыв	Малоновыи эфир	95-105(12)	21
1-Фенилпропандион-1,2	Пропиофенон	103(12) n20D 1,5334	35
Циклогександион-1,2	Циклогексанон	78(16) 34 (т.пл.)	25

^а Цифры в скобках указывают давление (мм рт. ст.), которому соответствует данная температура кипения